水性聚氨酯是指以水為介質, 體系中不含或含很少量有機溶劑的一類聚氨酯, 其制備方法主要有丙酮法、預聚物法、 熔融法、 酮亞胺與酮連氮法等。 水性聚氨酯的制備方法不同, 其產品的性能就會不同。 目前, 水性聚氨酯已廣泛應用于皮革涂飾上, 而作為復鞣填充劑使用較少, 而且多數(shù)為陽離子型。

      陰離子水性聚氨酯復鞣填充劑,其分子結構中含有一定量的羧基等親水基團, 聚合物分子較小, 溶液黏度較低, 固含量的質量分數(shù)一般為 40% 左右, 在水中具有良好的穩(wěn)定性, 具有分散其它陰離子復鞣劑的作用。 另外,聚氨酯復鞣填充劑的分子鏈中含有大量的氨基甲酸酯基, 這種結構單元同天然皮革膠原肽鏈結構( 酰胺鍵) 相似,因此聚氨酯復鞣填充劑不僅能保持皮革的天然手感和粒面效果, 還可以賦予皮革優(yōu)異的柔韌性、豐滿性和可染色性, 其綜合性能明顯優(yōu)于丙烯酸樹脂復鞣填充劑。 除此之外, 聚氨酯復鞣填充劑還能使皮革的柔軟度和粒面的緊實性增加, 但皮革增厚不明顯, 一般不會縮小成革面積。

      目前, 國內的陰離子水性聚氨酯復鞣產品大多以芳香族異氰酸酯( 如T DI) 為原料, 生成的產品結構中含有一定量的苯環(huán), 而苯環(huán)在紫外光照射下容易被氧化, 生成發(fā)色的醌式結構, 從而導致產品本身及其復鞣革不穩(wěn)定, 在光照下容易黃變, 因此不適用于淺色革的復鞣。 另外, 這些產品的耐候性差, 產品保質期短, 不宜長期存放。 近幾年, 國外已經(jīng)有使用脂肪族異氰酸酯合成陰離子水性聚氨酯復鞣填充劑的報道, 產品性能得到大大提高。

      本文總結前人研究經(jīng)驗, 在其基礎上加以改進, 以脂肪族二異氰酸酯、單硬脂酸甘油酯、聚乙二醇 1000( PEG1000) 、 二羥 甲基丙 酸( DM PA ) 為 原料,合成了具有良好復鞣填充效果的脂肪族陰離子水性聚氨酯復鞣填充劑。 我們經(jīng)應用試驗得知, 該復鞣劑填充性良好, 經(jīng)其復鞣后的革粒面平整、緊實, 手感豐滿、有彈性, 耐光性良好, 有一定的防水性能, 對染色革無敗色效應。

1 試驗部分

( 1) 預聚體的制備

      方法 1: 在 250mL 三口瓶中加入一定量的單硬脂酸甘油酯和PEG1000, 升溫到 60 ℃ 使其熔解, 滴加計量的 IPDI, 加完后, 加入少量二丁基二月桂酸錫, 在要求的溫度下反應至規(guī)定時間, 加入 DMPA 引入親水基團, 繼續(xù)反應 2h, 得到透明黏稠的預聚體。

      方法 2: 在 250mL 三口瓶中加入一定量的單硬脂酸甘油酯,升溫到60 ℃ 使其熔解, 滴加計量的 IPDI, 加入少量二丁基二月桂酸錫, 在要求的溫度下反應 2h, 加入PEG1000 和DMPA, 繼續(xù)反應 3~ 4h, 得到透明黏稠的預聚體。

( 2) 中和

      將預聚體降溫至 50 ℃ 左右, 加入計量的中和劑, 快速攪拌 30min, 得到中間體。

( 3) 乳化

      在高速攪拌下, 將一定量的去離子水緩慢加入中間體中, 強力攪拌, 加完后繼續(xù)攪拌 1h, 得到水性聚氨酯復鞣填充劑乳液。

2 結果與討論

2.1 加料方式的確定

2.1.1 單硬脂酸甘油酯加料順序的確定

      單硬脂酸甘油酯為分子結構中含有長鏈烷烴的二羥基化合物, 它的加入順序對最終產品性能有很大的影響。

      由表 1 可以看出, 由方法 2 制得的預聚體, 最終得到的產品的外觀較好,而且放置穩(wěn)定。 這主要是因為單硬脂酸甘油酯和PEG1000 上所含有的羥基, 同異氰酸酯基的反應活性不同導致的。 伯羥基同異氰酸酯基的反應速率要比仲羥基快3倍。

      PEG1000 中含有 2 個伯羥基, 因此活性較高。 單硬脂酸甘油酯結構中 2 個羥基, 一個是伯羥基, 一個是仲羥基,而且仲羥基相鄰碳上還連有空間位阻較大的長鏈烷烴, 這就更降低了它的活性, 使其同異氰酸酯基的反應很難進行。 當單硬脂酸甘油酯和 PEG1000同時與 IPDI 反應時, 單硬脂酸甘油酯和 PEG1000 競爭反應,結果是PEG1000 基本反應完全, 而單硬脂酸甘油酯不能完全反應, 最終殘留在產物中, 影響產物的外觀及穩(wěn)定性; 而先將單硬脂酸甘油酯同 IPDI 反應時, 由于開始 IPDI 過量較多, 又不存在競爭反應, 從而可以使單硬脂酸甘油酯反應較為完全, 最終得到的產物穩(wěn)定。因此, 在合成預聚體時, 選擇方法 2 的加料順序。

2.1.2 親水擴鏈劑 DM PA 加料方式的確定

      DMPA 是一種白色固體粉末, 是合成陰離子水性聚氨酯的重要原料。它的加入方式通常有 2 種: 一種是直接加入法; 另一種是將其溶于 N - 甲基吡咯烷酮中, 然后滴加。圖 2 給出 DMPA 以 2 種不同的方式加入后, 游離- NCO 基含量隨時間的變化情況。從圖 2 可以看出: 當 DM PA 以溶液法加入時, 游離- N CO 基含量隨反應進 行, 很快降低,當反應進行到240min時, 游離- N CO 基基本消失。

      而DMPA以固體形式加入時, 反應進行緩慢, 反應進行到 240min 時, 游離- N CO 基含量仍然較高。 這是因為DM PA 溶液法加入的反應屬于均相反應, 而 DM PA 直接加入的反應屬于兩相反應, 均相反應有利于傳質和傳熱,從而使反應速度加快, 縮短合成反應的時間。 因此, 本試驗選擇將 DMPA溶于 N - 甲基吡咯烷酮中的方式加入, 以縮短反應時間, 節(jié)約能耗。

2.2 反應溫度的確定

      對于聚氨酯的合成反應, 溫度的選擇需要根據(jù)異氰酸酯基團和各類活潑氫的活性來決定。 合適的反應溫度將在縮短反應時間的同時, 有效地降低副反應的發(fā)生, 并且使反應平穩(wěn)均勻的進行, 使產品性能得到提高。

2.2.1 IPDI 和單硬脂酸甘油酯初聚反應溫度的選擇和控制

      由表 2 可以看出: 隨著反應溫度的升高,反應進行 2h 后, 實測游離- NCO基的含量逐漸降低。 當反應溫度為50℃ 時, 測定的游離- NCO 基含量高于理論值, 說明反應不完全。 溫度高于60℃ 時, 隨溫度越高, 游離- NCO 基含量相對理論值降低越多,說明在反應過程中有副反應發(fā)生, 且溫度越高副反應的程度越大, 反應不平穩(wěn), 最終產品乳液外觀變差。 當初聚反應溫度為 90 ℃ 時, 則生成不熔不溶物。 這是因為起始游離- NCO 基含量較高, 主反應異氰酸酯基同羥基生成疏水性的氨基甲酸酯基, 副反應異氰酸酯基同水生成疏水的脲基并放出 CO2, 而生成的氨基甲酸酯基和脲基均含有活潑氫,這些活潑氫還能同游離異氰酸酯基反應, 從而形成網(wǎng)狀交聯(lián)的不溶不熔物。 由以上分析, 本試驗選擇單硬脂酸甘油酯和 IPDI 的初聚反應溫度為 70 ℃ 。

2.2.2 加入 PEG1000 和 DM PA 后反應溫度的確定

      由表 3 及圖 3 可以看出: 當溫度低時, 反應速度慢, 所需反應時間長,但產物黏度較小。 隨溫度升高, 反應速度加快, 所需反應時間縮短, 但副反應發(fā)生的幾率增大, 致使產物黏度增加,流動性變差。 綜合考慮反應時間及產物性能, 本試驗選擇此步反應的較佳反應溫度為 80 ℃ 。

2.3 單硬脂酸甘油酯含量對產品性能的影響

      單硬脂酸甘油酯分子結構中含有長鏈脂肪烴, 它的引入是為了提高復鞣填充劑的綜合性能, 但因其反應活性較低, 親水性差, 過量的引入, 會給產品帶來不良影響。

      由表 4 中數(shù)據(jù)可以看出, 當單硬脂酸甘油酯的用量逐漸增加時, 產物穩(wěn)定性變差, 這是因為在引入相同量羧基親水基團的條件下, 單硬脂酸甘油酯比例增大, 相應的非離子親水鏈段 PEG1000 含量降低, 長鏈烷烴的疏水鏈段增多, 得到最終產品的親水性下降, 乳液粒徑增大, 從而導致產品的外觀及穩(wěn)定性變差。 考慮到長鏈脂肪烴的存在可以提高皮革的豐滿性、 防水性等性能, 所以在保證產物穩(wěn)定的前提下, 選擇 n單硬脂酸甘油酯/ nPEG1000= 1B1。

2.4 nNCO/ nOH比值對乳液性能的影響

      在聚合反應中, nNCO/ nOH比值不同, 其最終得到的乳液的性能也不同。見表 5。

      從表 5 可以看出, 當 nNCO/ nOH =0. 6 時, 產物穩(wěn)定性較差, 這是由于羥基過量較多, 經(jīng)過第一步縮合反應后,異氰酸酯基濃度大大降低, 再加上少量副反應的 存在, 使得后來加入的DMPA 及 PEG1000 反應不完全, 引入的親水基團較少, 造成產物水溶性較差,即使開始在剪切力作用下得到分散均勻的乳液, 但這種乳液不穩(wěn)定, 在存放過程中隨著粒子表面靜電力的減弱, 會聚集在一起沉淀下來。 當nNCO/ nOH比值位于 017~ 019 時, 可以得到相對穩(wěn)定的產品, 但隨著比值的增大, 產物的黏度會逐漸增加, 這是因為- N CO 基和- OH 基的摩爾比值越接近, 得到的預聚體的分子質量較大,分子鏈帶有多個軟段和硬段, 這樣一條分子鏈則可能同時穿越多個聚集體,連續(xù)相內分子的相互作用大幅度增強, 從而 導致乳 化體系 的黏度 增加。 當 nNCO/ nOH比值大于 1 時, 乳液產品中存在一定量的未反應的-NCO 基, 這些- NCO 基在乳化及存放過程中逐漸同水發(fā)生反應, 形成脲基。脲基的存在會大大增加聚合物硬段的極性, 促進微相分離, 同時使聚合物同水分子形成更多的氫鍵, 在粒子周圍形成一層水合層, 水合層的存在會阻礙乳液粒子的熱運動, 致使產品的黏度逐漸增大, 最終形成膠凍狀物。 根據(jù)以上分析選擇 nNCO/ nOH= 0. 7。

2.5 - COOH 基含量對產品性能的影響

      本研究中陰離子水性聚氨酯復鞣填充劑乳液, 是在聚氨酯主鏈上引入親水的羧基自乳化而成的。 因此-COOH 基的含量直接影響到乳液的粒徑及分散程度。

      由表 6 可以看出, 當羧基的質量分數(shù)為 3% 時, 乳液外觀較差且黏度較大, 其原因為該產品分子中含有長鏈脂肪烴的疏水鏈段, 當羧基含量較低時分子的親水性較差, 疏水鏈段的纏結效應較強, 造成分散粒子的粒徑較大。 因此, 乳液的透明性不好, 流動性差, 黏度高。 當羧基質量分數(shù)大于3% 時, 乳液外觀隨著羧基含量的增加而變好, 這是因為, 羧基含量的增加,使得分子鏈的離子化程度提高, 從而疏水作用降低, 分子鏈間的靜電斥力增大, 進而阻礙分子鏈的聚結, 使得分散體的粒子粒徑隨羧基含量的增大而減小, 從而使乳液外觀隨羧基含量的增加透明性變好。 另外, 從表 6 還可以看出, 當羧基質量分數(shù)大于 3% 時,乳液黏度隨羧基含量的增加而增大。這是因為, 在羧基含量較高( 羧基質量分數(shù) \4105% ) 且 pH 值一定時, 體系硬段的羧基數(shù)目占優(yōu)勢, 分子內疏水鏈段相對緊密( 硬球模型) , 纏結效應減弱, 黏度的變化主要來自雙電子層的電黏滯效應。 因此, 隨親水單體用量增加, 電黏滯效應增強, PU 粒子流體動力學的體積增大, 即羧基陰離子吸引水化的異號離子和極性水分子后, 有效體積增加, 造成了移動阻力變大, 所以黏度增大。 除此之外, 從皮革染色的角度來看, 羧基含量增大,會導致陰離子染料的過度滲透, 使得表面上染率低, 造成敗色現(xiàn)象, 所以綜合考慮, 選擇- COOH 基含量的質量分數(shù)為 5% 。

2.6 中和劑的種類對乳液性能的影響

      從表 7 中可以看出, 用 N aOH 和TEA 做中和劑時, 乳液的初期外觀均較好。 當以 NaOH 為中和劑時, 儲存過程中乳液外觀由透明變?yōu)榘胪该?這可能是由于 N a+ 和 T EA+ 的空間結構不同造成的。 由于 T EA+ 具有 3 個乙基, 體積比 Na+ 大, 當乳膠粒之間發(fā)生相互碰撞時, TEA+ 上的 3 個乙基具有一定的空間位阻作用, 因而對防止乳膠粒的聚結起到積極作用; 而 Na+的體積相對較小, 空間位阻效應不明顯, 生成的乳膠粒穩(wěn)定性較低, 導致一部分乳膠粒相互聚集, 造成乳液透明性變差。 用氨水做中和劑乳液粒徑較大, 影響了產物外觀的透明性, 并且在中和儲存時變色很嚴重。 因此, 選擇T EA 作為中和劑, 以得到外觀好、 均勻穩(wěn)定的乳液。

3 結 論

      (1) 本論文采用單硬脂酸甘油酯、PEG1000、DMPA 和 IPDI 為原料,合成了一種新型陰離子水性脂肪族聚氨酯復鞣填充劑。 該復鞣填充劑的復鞣填充效果良好,經(jīng)其復鞣后成革粒面平整、緊實,手感豐滿、有彈性, 無敗色效應, 耐光性良好。 另外由于長鏈烷烴的引入, 使得經(jīng)其復鞣后的成革具有了一定的防水性能。

      (2) 通過試驗得出脂肪族陰離子水性聚氨酯復鞣填充劑的較佳合成工藝為: 加料方式 單硬脂酸甘油酯首先加入?yún)⑴c反應, PEG1000 和 DMPA后期加入, 并且將 DMPA 溶于 N- 甲基吡咯烷酮中滴加;合成工藝中的主要參數(shù);反應溫度和時間 單硬脂酸甘油酯和 IPDI 反應階段控制在 70 ℃ , 反應時間為 2h; 加入 PEG1000 和 DMPA后溫度控制在 80 ℃ , 反應時間 3~ 4h;中和劑選擇三乙胺。

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