很多高分子材料的溶液表現(xiàn)出的是一種所謂的粘彈性流體，其在外力作用下既表現(xiàn)出液體的粘性流動又具有固體的高彈形變。也就是說體系兼有液、固雙重性質(zhì)。

      為了便于理解，在這里簡單介紹一下所謂的粘彈性。根據(jù)經(jīng)典流體力學(xué)理論。Newton 粘性定律表述為：

      式中為剪切速率，η0為 Newton 黏度，是與時間和剪切速率無關(guān)的材料常數(shù)。根據(jù)經(jīng)典彈性理論。Hooke 定律記為：

      式中ε、γ分別為拉伸形變和剪切形變，E、G分別稱Yang's氏模量和剪切模量，它們是不依賴于時間、形變量的材料常數(shù)。所謂粘彈性，就是流體流動時，既表現(xiàn)出液體的粘性流動又具有固體的高彈形變，外力釋去時，僅有彈性形變部分可以恢復(fù)，而粘性流動造成的永久形變不能恢復(fù)；其次流體流動時既偏離由Hooke定律所描寫的線性規(guī)律也偏離Newton粘性定律所描寫的線性規(guī)律，模量和黏度均強烈地依賴于外力的作用速率，不是恒定的常數(shù)。測定高分子液體的粘彈性最有效方法是動態(tài)力學(xué)測定。材料的動態(tài)粘彈性指在交變的應(yīng)力(或應(yīng)變)作用下，材料表現(xiàn)出的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。研究材料動態(tài)粘彈性的重要性在于：(1) 動態(tài)測量時，可以同時獲得有關(guān)材料粘性行為及彈性行為的信息；(2) 容易實現(xiàn)在很寬頻率范圍內(nèi)的測量。按時—溫等效原理，即容易了解在很寬溫度范圍內(nèi)材料的性質(zhì)；(3) 動態(tài)粘彈性與材料的穩(wěn)態(tài)粘彈性之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，通過測量，可以溝通兩類材料性質(zhì)間的聯(lián)系。

      關(guān)于流體動態(tài)力學(xué)性能的測量儀器主要采用轉(zhuǎn)子式流變儀，例如同軸圓筒流變儀、錐板式流變儀和偏心平行板式流變儀(又稱正交流變儀)等，采用儀器的振蕩模式。實驗中通常測量在一系列給定頻率ω下的輸入應(yīng)變振幅γ0，輸出應(yīng)力振幅σ0及兩者位相差δ，由此可求得：

      其中G′(ω)為流體的儲能模量，G″(ω)為流體的損耗模量。這兩個模量的指標(biāo)以及黏度可以在一定程度上表征流體的粘彈性能。水性聚氨酯分散體在特定條件下特別是高固含量時也會出現(xiàn)高分子溶液的這種粘彈性。Otaigbe等采用高級流變擴展系統(tǒng)( Advanced Rheometerics Expansion System (ARES)測試水性聚氨酯分散體動態(tài)流變行為，采用平行板25~40 mm模式，進(jìn)行動態(tài)頻率掃描，頻率范圍在0.1~100 rad/s之間，溫度30 ℃。獲得的測試結(jié)果見圖1。

      其中，G′(空心標(biāo)，G″(實心標(biāo))，為了圖表顯示，固含量為40%、32%、24%分散體的橫坐標(biāo)分別乘以102、104、106。

      從圖1可以看出固含量對分散體的動態(tài)粘彈性性能影響非常巨大。圖8的縱坐標(biāo)采用的是指數(shù)坐標(biāo)，對于固含量在40%以下的樣品，其G′與G ″在0.005～50范圍內(nèi)，相對較小，而對44%和46%樣品的G′與G″產(chǎn)生了數(shù)量級的增長。最高達(dá)到20 000。這種數(shù)量級的增長已經(jīng)表明分散體形成了臨界凝膠(微凝膠團)。對于42%以及以下樣品，G ′遠(yuǎn)小于G ″且與剪切頻率有關(guān)，表明沒有微凝膠團形成，而在固含量達(dá)到44%時，在高頻段G′超過G″，說明分散體處于微凝膠團形成的臨界狀態(tài)。在水性聚氨酯分散體固含量達(dá)到46%時G′在整個頻段高于G″一個數(shù)量級，且G′和G″都與頻率無關(guān)，說明分散體已經(jīng)形成了完全凝膠，也就是說微凝膠團相互連接形成完整凝膠結(jié)構(gòu)占據(jù)了全部分散體空間。見圖2。

      必需說明的是這種微凝膠團或者完全凝膠不是分散體的凝聚，凝膠代表分散體粒子間形成強相互作用，其單獨粒子布朗運動已經(jīng)停止，相鄰粒子僅能進(jìn)行同步運動。這種強相互作用并沒有形成粒子間凝聚，這種強相互作用在分散體稀釋后或者溫度改變時可以解除，使分散體粒子恢復(fù)布朗運動。因此對于水性聚氨酯分散體，可能會出現(xiàn)一個臨界固含量，在臨界固含量以下，分散體是一種典型的布朗運動懸浮體系，而在臨界固含量以上分散體表現(xiàn)出完全凝膠狀態(tài)，對于Otaigbe測定的體系，其臨界固含量為44%。

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