水性聚氨酯膠黏劑( APU) 是指聚氨酯分散于水中而形成的膠黏劑, 它比傳統(tǒng)的水性膠黏劑有性能可調及耐低溫、 粘接強度大等優(yōu)點, 正逐步取代溶劑性聚氨酯膠黏劑而成為涂層和膠黏劑領域的一個重要部分。

      機織地毯背襯膠乳通常采用丁苯膠乳和羧基丁苯膠乳制備, 用其制造的地毯常常出現(xiàn)粘合不牢及膠面龜裂問題, 且羧基丁苯膠乳有刺鼻氣味,不符合環(huán)保要求。 水性聚氨酯用作地毯膠黏劑可達到要求。 本文以甲苯二異氰酸酯、 聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 二羥甲基丙酸等為主要原料制得水性聚氨酯膠黏劑, 并應用于地毯。

1 實驗部分

1.1 水性聚氨酯樹脂的合成

      多元醇聚酯二元醇、 聚醚二元醇在 120℃ 真空干燥箱中脫水 2h, DMPA、 TMP、 TEA、 Ac 使用前用 4A 分子篩浸泡 2 周。在干燥氮氣保護下,將聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 TDI 按計量加入三口燒瓶中,混合均勻后升溫至85℃ 反應 1h,再加入適量 DMPA 并加幾滴催化劑, 85℃ 反應 1h,最后加入擴鏈劑 DEG、 環(huán)氧E-44 ( 或 交 聯(lián) 劑 TMP) 和 少 量 Ac, 65℃ 反 應 至NCO 含量不再變化, 降溫至 55℃ 出料。 將預聚體用 TEA 中和后加水, 進行高速乳化,得到白色乳液, 減壓蒸餾脫去溶劑, 即得產(chǎn)品。

1.2 水性聚氨酯性能測定

      (1) 粒子大小及形態(tài) 用 Zeta-sizer-3000 型納米粒徑分析儀(Malvern 公司, 激光波長630 nm, 散射角 90° ) 測定粒子大小及分布, 用JEM -100SX 型透射電鏡 ( TEM) 測乳液粒子形態(tài)。

      (2) 耐水性 已熱壓復合的 PVC 樣條放在水中浸泡 24h 后剝離強度大幅度下降的為耐水性差, 沒變化的為耐水性好。

      (3) 固含量 采用質量法測定。

      (4) 強度的測定 在機織地毯背襯刮涂 1 層增稠的水性聚氨酯膠, 使膠乳滲入絨毛束中, 將地毯送入熱空氣 100℃ 烘箱中干燥和硫化烘干后測試和纖維粘接強度。 在 PVC 膜上均勻涂布 1 層水性聚氨酯膠,涂布量為 10～15g/m2 ,充分干燥后得到帶膠膜。 帶膠膜和 PVC 膜再進行熱壓復合,測定 2 層 PVC 膜之間的 T 型剝離強度。

      (5) 紅外測試 采用 Nexus-800 型 FT-IR 全反射紅外光譜儀(Nicolet 儀器公司) 測試聚氨酯膠膜的結構。

      (6) 拉伸強度測定將膜制成長 40mm 寬為3mm 啞鈴狀, 在 XLW- 智能電子拉力實驗機( 濟南蘭光) 測試, 拉伸速度為150mm/min。

      (7) 黏度測定按 GB/T2794-1995, 采用NDJ-T 型旋轉式黏度計測定。

2 結果與討論

2.1 膠膜紅外光譜圖

      由圖 1 可見, 3301cm-1 為 N-H 伸縮振動吸收峰, N-H 游離態(tài)吸收峰在 3449cm-1 左右, 氫鍵化在 3295cm-1 附近,因此,膠膜的 N-H 鍵已完全氫鍵化。 2977cm-1, 2931cm-1、 2871cm-1 分別為 CH3、CH2、 CH 的伸縮振動吸收峰, 1729cm-1 為酯羰基吸收峰。 硬段上的酯鍵羰基, 游離態(tài)吸收峰在1732cm-1 左右, 有序化氫鍵的吸收峰在 1701～1703cm-1 左右。 因此,膠膜中有部分 C =O 氫鍵化。1601cm-1、 1536cm-1、 1456cm-1 為苯環(huán)特征吸收峰,1225 cm-1 為 C-N 伸縮振動吸收峰, 1108 cm-1 為醚鍵 C-O-C 吸收峰。 紅外光譜分析表明反應得到了水性聚氨酯結構。

2.2 聚醚與聚酯質量比對膠黏劑性能的影響

      改變聚醚( N-220) 與 聚 酯( PS) 物 質 量 比,觀察乳液性能和膠膜性能的變化, 實驗結果列于表1。 由表 1 可見,隨著聚醚與聚酯質量比減小,乳液外觀逐漸由乳白變成半透明, 黏度逐漸減小, 膜的拉伸強度增大。 這是因為隨質量比減小,分子鏈中羰基增多、 酯鍵等含量增大,酯鍵的親水性較醚鍵好, 制成的水性聚氨酯黏度低, 但是膠膜沒有很大的變化。 粘接試驗時發(fā)現(xiàn),剝離強度隨著聚醚與聚酯質量比減小而增加, 主要是分子鏈中極性基團的增加, 使得膠黏劑與基材之間的氫鍵增加, 粘接強度更大。

2.3 交聯(lián)劑量對乳液和膠膜性能的影響

      三羥甲基丙烷(TMP)作為交聯(lián)劑,改變三羥甲基丙烷與擴連劑 DEG 的質量比的水性聚氨酯乳液的性能,見表 2。 由表 2 可見, 交聯(lián)度的增加可以明顯改善 WPU 的性能。 隨 TMP 含量的增加,乳液的粒徑逐漸增大, 同時膠膜硬度增加、 拉伸強度增加,耐水性提高。 主要因素是 TMP 的比例增加,致使硬段比例增大,極性基團越多, 膠膜表現(xiàn)出來的性能就是拉伸強度越大, 膠膜變硬了耐水性變好了; 由于內交聯(lián)劑與水性聚氨酯乳液發(fā)生了交聯(lián)反應, 使得水性聚氨酯膠黏劑的分子量明顯增加, 從而增加了體系的內聚力和界面作用力,所以剝離強度明顯增加。

      從乳膠粒徑分布圖( 圖 2) 可發(fā)現(xiàn),體系的乳膠粒子尺寸均隨 DMPA 質量分數(shù)增加而減小, 乳液粒徑分布變寬。 這主要是由于隨著親水基團含量的增加, 那么體系乳化劑用量增加,乳膠粒子數(shù)目增加,尺寸減小, 乳液的粒子親水性增加。 表現(xiàn)在外觀上就是乳液由乳白變成半透明或微透明,粒徑分布表現(xiàn)出正態(tài)分布。

2.5 TEM 分析

      圖 3 是環(huán)氧改性的水性聚氨酯乳液(E-44 為6%)的透射電鏡照片。 圖中可見乳膠粒的形態(tài)較規(guī)則,大多數(shù)呈球形。 引入玻璃化溫度較高的環(huán)氧樹脂組分使乳膠粒易成剛性, 因而成膜時乳膠粒不易變形而維持為球形粒子。 從圖中還可以看到,有部分粒子發(fā)生互黏, 這是由于很少部分的沒有接上環(huán)氧的聚氨酯乳液膠粒比較軟, 而發(fā)生相互粘聯(lián)。

2.6 低溫柔順性

      由圖 4 可知聚醚和聚酯混合合成的水性聚氨酯軟、 硬段之間的相容性較差,微相分離程度相對較大。 雖然聚酯羰基與 N-H 基團形成氫鍵的能力強于聚醚中的, 但聚醚鏈段的柔性較高, 不易使軟段緊密聚集,有利于鏈段的相對運動,從而使其軟段玻璃化轉變溫度較低, 相分離程度相對較大。

2.7 同類產(chǎn)品的應用比較

      將已經(jīng)合成好的 100 份 WPU 膠黏劑( HT-03) 加入 3 份增稠劑、 60 份填料、 8 份顏料、 15 份補強劑混合均勻后與國內同類產(chǎn)品 EVA 進行比較, 發(fā)現(xiàn) AH-03 比 EVA 對纖維的粘接強度、 柔韌性、 耐水性都好。

3 結論

      以甲苯二異氰酸酯、 聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 環(huán)氧等為基本原料, 內乳化法合成出來的水性聚氨酯膠黏劑外觀為乳白色 半透明乳液 、 pH值 6. 5～8. 0、 固含量 40%± 1%、 粒徑 < 100 nm、黏度(25℃ ) 25～200MPa· s、 剝離強度 8.7 N./ cm、貯存期(室溫) > 6 月。 與地毯纖維和 PVC 粘接性能良好。

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