水性聚氨酯（WPU）膠黏劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑，具有無毒、無污染、不燃、節(jié)能、容易加工等優(yōu)點，并且具有高黏接強度、耐溶劑性等許多性能，越來越受到人們的重視， 已廣泛應(yīng)用于軟包裝用復(fù)合膜黏結(jié)、內(nèi)飾件黏結(jié)，織物黏結(jié)等領(lǐng)域。 尤其在環(huán)境法規(guī)和環(huán)保意識逐漸完善和增強的形勢下，利用水性聚氨酯取代溶劑型聚氨酯已成為一個重要的發(fā)展方向。 合成水性聚氨酯的異氰酸酯原料主要包括脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯，異氰酸酯構(gòu)成聚氨酯的硬段，對 WPU 的性能具有很大的影響。 目前，國內(nèi)主要利用價格便宜的芳香族甲苯二異氰酸酯（TDI）合成水性聚氨酯，但其在使用過程中容易黃變 ，不能做淺色涂層膠或透明印刷品復(fù)合用膠黏劑。 為得到高性能的水性聚氨酯膠黏劑，國內(nèi)外正在尋找較優(yōu)異的異氰酸酯 ，對此做了許多研究。采用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和環(huán)己二異氰酸酯（HDI）為原料合成了拉伸強度大幅提高的水性聚氨酯膠黏劑，但 MDI 于室溫下易生成不溶解的二聚體，顏色變黃，需加穩(wěn)定劑，而 HDI 揮發(fā)性大，毒性也較大。 本文采用異佛爾酮二異氰酸酯 （IPDI）和 2,4-甲苯二異氰酸酯 （TDI 的一種異構(gòu)體）合成了一系列水性聚氨酯膠黏劑 ，通過比較這兩種不同硬段型水性聚氨酯膠黏劑的各項性能以及對異氰酸酯基（NCO）含量定量、定性分析，以期為水性聚氨酯膠黏劑的合成提供實驗研究基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 水性聚氨酯膠黏劑的合成

      將聚醚二元醇在 120℃真空 0.1MPa 條件下脫水 2h 后 ，降至室溫。 將定量（R[n(NCO)/n(OH)]=1.3）聚醚二元醇加入到裝有回流冷凝管、溫度計的 250mL 干燥三口燒瓶中，加熱到40℃左右加入一定量（R[n(NCO)/n(OH)]=1.3）的 IPDI/TDI，反應(yīng)初期 N2 保護，在 80℃反應(yīng) 2h，至 NCO 含量達到第一階段反應(yīng)的理論值（用二正丁胺滴定法），降溫至 70℃加入 DMPA（用NMP 溶解），反應(yīng) 3~4h，反應(yīng)過程中視體系 黏 度 大 小 加 入 丙酮，至 NCO 含量達到第二步反應(yīng)的理論值 ，冷卻至 40℃，在高速攪拌下加三乙胺的去離子水乳化 15min， 繼續(xù)用乙二胺擴鏈 30min，即得水性聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品。

1.2 儀器和性能測試

      (1） 紅外分析儀器采用 Nicolet 公司制造 Avatar370 型傅里葉變換紅外光譜儀。

      (2） 測定按 GB ／ T 2793—1995 測試。 先將干凈的稱量瓶稱重，以減量法稱取 1.5~2g 水性聚氨酯膠黏劑試樣，置于已稱重的稱量瓶中，然后放于（85±2）℃的鼓風(fēng)恒溫烘箱內(nèi)烘干一定時間，待干燥完全后，取出冷卻至室溫，稱重。

      固含量的計算式為

      Wt = W2-W/W1-W ×100％

      式中，Wt 為固含量，%；W1 為試樣和稱量瓶質(zhì)量，g；W2 為烘干后試樣和稱量瓶質(zhì)量，g；W 為稱量瓶質(zhì)量，g。

      (3） 乳液膠膜的制備。 將制得的乳液在玻璃板上流延成膜，然后放入烘箱中，在（85±2）℃下烘 2h 左右，制備厚度約為lmm 的膜，放入干燥器中備用。

      (4） 膠膜的吸溶劑性測試。 將充分干燥后的乳液膠膜剪成一定大小，稱其重量（W3），然后將其在（15±3）℃的溶劑中浸泡24h，取出快速吸干表面溶劑后稱重（W4），其吸溶劑率為吸溶劑率= W4-W3/W3 ×100％

      (5） 黏度測試采用 NDJ-7 型旋轉(zhuǎn)式黏度計， 測得各種水性聚氨酯在（25±1）℃條件下的黏度。

      (6） 熱穩(wěn)定性測試采用 STA409PC 型差熱熱重分析儀（德國 Netzsch 公司）， 以 Al2O3 為參比物， 在 N2 氣氛中 （流速為40mL/min）以 10℃/min 的速率從 30℃升到 600℃。

      (7） NCO 含量的測定按國標 GB 6743—86 采用滴定分析。

      (8） 膠膜拉伸強度用 WDW3020 微控電子萬能試驗機測得膠膜拉伸強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯膠黏劑的合成

      采用兩步法合成水性聚氨酯， 第 1 步先合成聚氨酯預(yù)聚體，第 2 步加入親水?dāng)U鏈劑 ，進而中和乳化得水性聚氨酯膠黏劑。 且在乳化過程中將三乙胺溶解于去離子水中，中和反應(yīng)迅速進行， 可使成鹽和乳化同步進行。 其合成路線如圖 1所示。

      DMPA 與異氰酸酯反應(yīng)的活性較聚醚二醇大， 故在一步法中 DMPA 優(yōu)先與異氰酸酯反應(yīng)，形成較長的硬段和比較密集的親水基團序列，使分子鏈間含親水基團的硬段間的靜電作用以及氫鍵作用增強 ，硬段過度聚集，水分子難以溶入硬段區(qū)域中。 而采用兩步法時，由于親水性的離子基團被長的聚醚二醇分子間隔地分布在分子鏈中，硬段有規(guī)律地分布在分子鏈中，使得鏈段之間能有規(guī)則地聚集在一起 ，進行較好的規(guī)整排列，從而使制得的乳液性能較佳。

2.2 反應(yīng)進程中 NCO 含量的定量和定性分析

      將 R[n(NCO)/n(OH)]=1.3，wDMPA=3.0%（W/W）時 ，合成 TDI型 WPU，在反應(yīng)加入 DMPA 及丙酮后，每隔 40min 取樣，通過二正丁胺滴定法對 NCO 基含量進行定量分析，采用紅外光譜圖對 NCO 含量進行定性分析，探討 NCO 含量隨時間的變化，如圖 2、圖 3 所示。

      從圖 2 可以看出， 隨著反應(yīng)的進行，NCO 的含量逐漸降低。 在開始階段反應(yīng)較劇烈 ，隨著時間的延長 ，反應(yīng)逐漸平緩，在 200min 時，NCO 的含量為 1.04%（W/W），基本接近理論值 0.97%（W/W），在 240min 時 NCO 的含量基本沒發(fā)生變化，表明 NCO 基本反應(yīng)完全。 因此，擴鏈反應(yīng)至少要進行 200min才基本達到 NCO 含量的理論值。

      從圖 3 可以看出，在合成 WPU 的過程中，隨著時間的延長，體系中 NCO 基團的特征峰強度逐漸減弱，說明 NCO 基的含量在不斷減少。 乳化后，NCO 基團的特征峰消失，這是因為乳化時剩余的少量 NCO 將與 EDA 和水發(fā)生擴鏈反應(yīng)， 生成疏水性脲鍵， 使生成的產(chǎn)品中游離的 NCO 含量降低至零，從而使合成的水性聚氨酯性能較穩(wěn)定、無毒、環(huán)保。

2.3 紅外光譜分析

      圖 4 是 R[n(NCO)/n(OH)]=1.3，DMPA含量分別為 3.0%（W/W）和 8.0%（W/W）時合成的 TDI 型 WPU 和 IPDI 型 WPU的紅外光譜圖。

      從圖4可以看到 ，TDI 型 WPU 和 IPDI 型 WPU 在2270cm-1 處均無特征峰， 表明—NCO 反應(yīng)完全； 在 3400cm-1左右?guī)缀蹩?不到 —OH 的吸收峰 ， 且 在 3307.484 和3319.055cm-1 處出現(xiàn)了 N—H 的伸縮振動吸收峰，表明聚氨酯上的—NH—已氫鍵化； 在 1723.80 和 1687.492cm-1 處表現(xiàn)為CONH 的 C=O 伸縮振動峰；1537.064 和 1546.707cm-1 處均為CONH 的 NH 變形振動峰 ；1106.995 和 1108.923cm -1 處均為聚氨酯中醚鍵 C—O—C 的伸縮振動峰 ；2975.771 和2971.914cm -1 處 為 CH 的非對稱伸縮振動峰 ； 圖中 TDI 型WPU 譜線 1600cm-1 處為苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰，而圖中IPDI 型 WPU 譜線則無此特征峰。 這些都說明所合成的物質(zhì)中確實有氨基甲酸酯生成。

2.4 吸溶劑性測試

      表 1 中，試樣 1～5 和 6～10 分別是 TDI 型 WPU 和 IPDI 型WPU 在 R[n(NCO)/n(OH)]=1.3 時膠膜的吸溶劑性測試結(jié)果。從表中可以看出 ，TDI 型 WPU 和 IPDI 型 WPU 膠膜均隨著DMPA 含量的增加，其吸溶劑率基本呈上升趨勢。 而 WPU 的吸水機制首先是水分子的滲入和擴散，由于極性親水基團容易與水締和，在水分子作用下，聚氨酯分子間的相互作用、分子間距離增大，從而導(dǎo)致聚氨酯溶脹甚至溶解[10]；吸溶劑性亦有此變化規(guī)律。 因此，在膠膜浸入 H2O、HCl 和 NaOH 中后，溶劑容易被聚氨酯分子鏈上的親水性基團 （—COOH）吸附，親水性基團越多 ，聚合物分子鏈的親水 、親溶劑性越強 ，故吸水、吸溶劑性越強， 耐水、 耐溶劑性越差。 TDI 型 WPU 在DMPA 含量為 3.0%（W/W）時，耐溶劑性相對較好 ，乳液較穩(wěn)定，吸水率為 11.59%，吸 HCl 率和吸 NaOH 率分別為 9.09%和 20.35%；IPDI 型 WPU 在 DMPA 含量為 8.0%（W/W） 時，乳液較透明、穩(wěn)定，吸水率為 17.41%，吸 HCl 率和吸 NaOH 率分別為 24.85%和 56.47%。從以上分析可知，TDI 型 WPU 膠膜明顯比IPDI 型 WPU 膠膜的耐溶劑性強。 這主要是由于其結(jié)構(gòu)決定的，IPDI 型為脂肪族，構(gòu)成的硬段較柔軟 ，溶劑易浸入，從而使其耐溶劑性相對較差 ；而 TDI 型為芳香族，其鏈段剛性較強，且硬段排列較規(guī)整，使溶劑不易浸入，故其耐溶劑性相對較好。

2.5 DMPA 含量對黏度的影響

      圖 5 中的兩種柱形圖分別是 R[n(NCO)/n(OH)]=1.3 時 ，TDI 型和 IPDI 型 WPU 黏度隨 DMPA 含量的變化。 可以看出，TDI 型 WPU 黏度隨 DMPA 含量的增加而增大，大于 6.0%時，難以乳化，且乳液不穩(wěn)定 ；IPDI 型 WPU，在 DMPA 的含量小于8.0%（W/W）時 ，黏度隨 DMPA 含量的增加也增大 。 根據(jù)O. Lorentz的雙電層理論，乳液黏度的變化主要來自雙電層的電凝滯效應(yīng)，DMPA 含量越高，預(yù)聚體成鹽后與水形成水合離子穩(wěn)定性就越高，同時水合離子的雙電層厚度增加 、體積增大且與水分子的相互作用力增強， 導(dǎo)致體系的黏度增加。

      由圖 5 可知，當(dāng) DMPA 含量較低時，乳液是因為聚氨酯乳液中—COOH 基含量增加，使得乳液離子電荷數(shù)增加，聚氨酯鏈與水的氫鍵締合作用增強 ，親水性增強，而且隨著聚合物粒子的總表面積增加，被吸附的水合層量也增多，相當(dāng)于增大了分散相的體積、雙電層厚度，導(dǎo)致粒子移動阻力增大，從而乳液黏度上升。 而當(dāng) DMPA 含量大于 8.0%（W/W）時，IPDI型 WPU 黏度卻下降，這是因為隨 DMPA 含量增大，硬段的比例相應(yīng)提高，體系的離子容易相互靠近，因而軟、硬段之間的極性差異增大體系的相分離程度提高 ，親水基團也容易包覆在親油基團集合體的表面，也就是說更易形成水包油的乳膠粒子，因此黏度下降。 TDI 型 WPU 在 DMPA 含量為 3.0%（W/W）時，乳液較穩(wěn)定、透明，此時黏度為 2000mPa·s，而 IPDI型 WPU 在 DMPA 含量為 8.0%（W/W）時，乳液較穩(wěn)定、透明，且黏度達到最大值 6950mPa·s。

2.6 熱穩(wěn)定性測試

      圖 6 是 R[n(NCO)/n(OH)]=1.3，DMPA 含量分別為 3.0%（W/W）和 8.0%（W/W）時合成的 TDI 型 WPU 和 IPDI 型 WPU 膠膜的TG-DTG 曲線。 可以看出，圖 6（a）中膠膜的起始分解溫度為350.8℃，在 394.3℃達到最大分解速率 15.89%/min；至415.2℃基本分解完畢；573.0℃時失質(zhì)量為 91.28%。 圖 6（b）中膠膜的起始分解溫度為 295.0℃ ， 在 338.7℃ 達到最大 分解速率11.59%/min；從圖 6（b）可以看出，第 1 個分解峰還沒有走完，緊接著就出現(xiàn)了第 2 個分解峰，也就是說在硬段還沒有分解完的時候，軟段就開始分解，這是由于 IPDI 含有活性不同的NCO 基團，結(jié)構(gòu)不對稱，使硬段區(qū)規(guī)整性降低，從而導(dǎo)致軟硬鏈段相分離程度減弱，因此 IPDI 型 WPU 的分解包含了軟段與硬段的分解； 至 408.4℃基本分解完畢；575.4℃時失質(zhì)量為 92.74%。 從以上分析可知，TDI 型 WPU 的最大分解速率比IPDI 型 WPU 的 最 大 分 解 速 率 大 了 4.30%/min， 且 TDI 型WPU 明顯比 IPDI 型 WPU 的起始分解溫度高， 熱穩(wěn)定性好，這主要是由于 TDI 型 WPU 中含有剛性苯環(huán)的緣故。

2.7 膠膜拉伸強度測定

      表 2 是 R [n (NCO)/n (OH)] =1.3，DMPA 的 含 量 為 8.0%（W/W） 時合成的 IPDI 型 WPU 膠膜拉抻強度測試結(jié)果。 TDI型 WPU 膠膜表面發(fā)黏，拉伸強度難以測試。 可以看出，隨著DMPA 含量增加，膜的拉伸強度呈上升趨勢。 在 DMPA 含量為 9.0%（W/W）時拉伸強度可達到 4.38MPa，在 DMPA 含量為8.0%（W/W）時拉伸強度為 3.37MPa，但由于后者形成的乳液較透明、穩(wěn)定，故合成 IPDI 型 WPU 時，DMPA 的最佳含量取8.0%（W/W）。 水性聚氨酯主鏈上的軟硬段的相對比例及種類對聚氨酯膠膜的力學(xué)性能有著重要的影響。

      WPU 鏈段結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯鍵構(gòu)成硬段，多元醇構(gòu)成軟段，軟段賦予膠膜柔韌性和彈性，硬段賦予膠膜強度和硬度，而軟硬段結(jié)構(gòu)由合成水性聚氨酯配方中 R 值、 硬段結(jié)構(gòu)和DMPA 含量調(diào)節(jié)。 故在 R 值不變的條件下，隨著小分子親水?dāng)U鏈劑 DMPA 含量的增加，分子結(jié)構(gòu)中硬段含量提高 ，分子內(nèi)庫侖力和氫鍵作用都增強，從而導(dǎo)致膠膜拉伸強度增加。

3 結(jié)論

      (1） 采用二正丁胺滴定法和紅外光譜圖對 NCO 基含量進行定量、定性分析，隨著反應(yīng)時間的延長，NCO 的含量逐漸降低，NCO 基團的特征峰強度逐漸減弱。 擴鏈反應(yīng)至少要進行200min 才基本達到 NCO 基含量的理論值。

      (2） 對于 TDI 型和 IPDI 型 WPU，當(dāng) DMPA 的含量分別為3.0%（W/W）和 8.0%（W/W）時，得到的水性聚氨酯穩(wěn)定、透明、耐溶劑性相對較好 ； 此條件下的黏度分別為 2000 和6950mPa·s；兩者的熱穩(wěn)定性都較好，起始分解溫度分別達到350.8 和295.0℃ ；IPDI 型 WPU 機械強度高 ， 拉伸強度為3.37MPa； 且隨 DMPA 含量的增加 ，TDI 型 WPU 黏度增大 ，IPDI 型 WPU 黏度先增大后減小。

      (3） TDI 型 WPU 熱穩(wěn)定性及耐溶劑性相對較好， 但在使用過程中容易黃變，膠膜的表面發(fā)黏，機械性能難以測試；而IPDI 型 WPU 膠膜則無表面發(fā)黏、黃變現(xiàn)象，而且其乳液透明度高、穩(wěn)定性強，機械性能相對較好 ；故綜合比較各種性能 ，IPDI 型 WPU 相對較佳。IPDI 制備的 WPU 膠黏劑雖然綜合性能比較優(yōu)良 ， 但IPDI 價格比較貴，故應(yīng)用較少，國內(nèi)一般采用價格便宜的 TDI制備 WPU。 綜合考慮兩者的優(yōu)缺點，將兩種異氰酸酯混合使用，有望成為開辟水性聚氨酯膠黏劑的又一渠道。

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