水性聚氨酯( WPU) 膠粘劑是指聚氨酯以水為分散介質(zhì)而制備的膠粘劑。水性聚氨酯膠粘劑中含有極性的氨酯基、脲鍵和酯鍵等基團(tuán)， 因而具有良好的化學(xué)粘接力， 能粘結(jié)金屬、非金屬等多種材料。由于水性聚氨酯膠粘劑具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)， 已受到人們的重視， 其應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。然而， 與溶劑型聚氨酯相比， 水性聚氨酯的綜合性能還存在較大的差距， 如干燥速度慢， 固含量低， 尤其是力學(xué)性能和粘接性能偏低， 使其尚無(wú)法完全替代溶劑型。本綜述從水性聚氨酯的分子極性、相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)、分子結(jié)晶度等方面， 簡(jiǎn)述了這些因素對(duì)水性聚氨酯粘接性能的影響， 并提出了改善水性聚氨酯粘接性能的幾個(gè)有效措施。

1 分子極性的影響

      水性聚氨酯的粘接性能依賴(lài)于其分子鏈中含有極性強(qiáng)、化學(xué)活潑性高的氨酯基、脲鍵和酯鍵等基團(tuán)， 它們使整個(gè)水性聚氨酯大分子具有強(qiáng)極性， 能與含有活潑氫的材料形成優(yōu)良的化學(xué)粘結(jié)力。另外， 分子鏈段中的極性基團(tuán)與被粘材料之間產(chǎn)生的氫鍵作用還能夠使粘接更加牢固。研究發(fā)現(xiàn)， 適當(dāng)?shù)卦黾訕O性基團(tuán)( 氨酯鍵、脲鍵、離子鍵等) ， 可以提高水性聚氨酯的極性， 進(jìn)而增強(qiáng)與極性基材和多孔性基材的粘接性能。

1. 1 改變軟鏈段結(jié)構(gòu)

      以甲苯二異氰酸酯( TDI) 和聚醚( PPG) 、聚酯多元醇為主要原料合成了水性聚氨酯， 研究了不同類(lèi)型軟段對(duì)粘接性能的影響。研究結(jié)果表明， 聚酯型水性聚氨酯的粘接性能比聚醚型水性聚氨酯的好。這是由于酯基的極性比醚基強(qiáng)，聚酯型水性聚氨酯分子鏈的極性比聚醚型水性聚氨酯的大， 分子間相互作用力大， 具有更高的鍵間吸引力， 因而表現(xiàn)出更高的粘接性能。

      先用二羥甲基丙酸( DMPA) 與己內(nèi)酯反應(yīng)， 合成了含羧基的聚己內(nèi)酯二元醇， 再以這種含羧基的聚酯二元醇和 4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI) 為主要原料， 合成了一系列的軟段含羧酸離子的水性聚氨酯， 研究了軟段含羧基的水性聚氨酯對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明， 將羧基引入水性聚氨酯膠粘劑的軟段， 可以賦予水性聚氨酯膠粘劑較高的粘接強(qiáng)度。這是因?yàn)轸然鶎儆跇O性基團(tuán)， 隨著極性基團(tuán)含量的增加可以明顯提高對(duì)極性材料的粘接力。

1. 2 調(diào)節(jié) Ｒ 值

      以聚醚多元醇和TDI 為主要原料合成了 水性聚氨酯 乳液， 研究了 Ｒ 值( nNCO /nOH比值) 對(duì)粘接性能的影響。研究結(jié)果表明， 剝離強(qiáng)度隨著 Ｒ 值的增大逐漸增大， 之后略有下降。因?yàn)?Ｒ 值增大， NCO 含量增加， 極性基團(tuán)如氨基甲酸酯、脲基等的含量增大， 與金屬表面以各種化學(xué)鍵或次價(jià)鍵作用的粘接力增強(qiáng)， T 剝離強(qiáng)度增加; 但 NCO 含量過(guò)高， 極性基團(tuán)含量太多會(huì)約束聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散力， 從而降低粘接力， 導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降。

1. 3 提高親水?dāng)U鏈劑的含量

      以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 和 PPG 為主要原料合成了羧酸型水性聚氨酯， 研究了親水?dāng)U鏈劑的含量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn)， 通過(guò)增加親水?dāng)U鏈劑 DMPA 的含量，水性聚氨酯的剝離強(qiáng)度先增加達(dá)到最大值之后， 隨 DMPA 含量的增加而下降。這是因?yàn)?DMPA 中的羧基 COO—具有較強(qiáng)的極性， 能與基材表面的極性基團(tuán)形成氫鍵， 形成粘接強(qiáng)度較大的結(jié)頭， 從而增大剝離強(qiáng)度; 但過(guò)高的 DMPA 含量致使分子鏈運(yùn)動(dòng)困難反而不利于剝離強(qiáng)度的提高。

1. 4 增加擴(kuò)鏈劑乙二胺的含量

      以 IPDI 和聚四亞甲基二醇( PTMG)及 DMPA 為主要原料制備了水性聚氨酯乳液， 研究了擴(kuò)鏈劑乙二胺( EDA) 對(duì)水性聚氨酯粘接性能的影響。研究結(jié)果表明， 隨著 EDA 用量的增加，水性聚氨酯的粘接性能有一定程度的提高。因?yàn)?EDA 含量增加， 使得硬段含量也隨之增加， 并產(chǎn)生了更多的氨基甲酸酯鍵和脲鍵， 有利于增加分子的內(nèi)聚力， 因而提高了粘接強(qiáng)度。

1. 5 增加硬鏈段含量

      以 IPDI 和聚酯多元醇為主要原料，用預(yù)聚混合法合成了脂肪族陰離子水性聚氨酯乳液， 研究了硬段含量對(duì)水性聚氨酯粘接性能的影響。研究結(jié)果表明， 硬段含量的適當(dāng)增加，水性聚氨酯的粘接性能明顯提高。這主要是因?yàn)橛捕魏吭黾邮狗肿咏Y(jié)構(gòu)中成氫鍵的極性基團(tuán)如脲鍵、氨酯鍵增多， 分子間氫鍵作用增強(qiáng)， 提高了分子間的相互作用。

2 相對(duì)分子質(zhì)量的影響

      聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量直結(jié)影響聚合物分子間的作用力、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) 和熔點(diǎn)( Tm) ， 而分子間作用力的大小決定著聚合物材料的性能。分子間的作用力不僅與分子的極性有關(guān)， 還與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量大則初粘強(qiáng)度好， 但相對(duì)分子質(zhì)量并不是越大越好， 相對(duì)分子質(zhì)量太高會(huì)造成分子鏈運(yùn)動(dòng)困難而不利于粘接強(qiáng)度的提高。提高水性聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量可通過(guò)三羥甲基丙烷( TMP) 擴(kuò)鏈來(lái)實(shí)現(xiàn)。以 TDI、聚醚多元醇、DMPA 和 TMP 為主要原料， 制備了改性水性聚氨酯乳液， 研究了 TMP 的含量對(duì)水性聚氨酯粘接性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)， 引入低分子三官能團(tuán)的 TMP 后，水性聚氨酯的粘接性能明提高。這是因?yàn)?TMP 的 3 個(gè)活性基團(tuán)使合成的水性聚氨酯具 有 一 定 的 網(wǎng) 狀 結(jié)構(gòu)， 增大了水性聚氨酯的相對(duì)分子質(zhì)量， 從而改善了聚合物的分子結(jié)構(gòu)， 使大分子的內(nèi)聚力獲得相應(yīng)的提高， 從而使得粘接強(qiáng)度提高。

      以低聚物多元醇、IPDI 和 DMPA為主要原料， 合成了不同組成的水性聚氨酯乳液， 研究了軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水性聚氨酯粘接性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)， 軟段相對(duì)分子質(zhì)量為 2000 的聚酯多元醇制備的水性聚氨酯的粘接強(qiáng)度比相對(duì)分子質(zhì)量為 1000 的要低。這是因?yàn)檐浂蜗鄬?duì)分子質(zhì)量較高的水性聚氨酯中，由于整個(gè)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量較高， 造成分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低， 從而阻礙了粘接強(qiáng)度的提高。

3 交聯(lián)的影響

      大多數(shù)直接合成的水性聚氨酯主要是線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的聚氨酯， 這樣的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低， 力學(xué)性能和粘接性能都很低。交聯(lián)是提高粘接強(qiáng)度的有效方法， 交聯(lián)聚合物的強(qiáng)度與交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目和交聯(lián)分子的長(zhǎng)度密切相關(guān)， 隨著交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目的增多， 交聯(lián)間距的變短以及交聯(lián)分子長(zhǎng)度的變短， 交聯(lián)聚合物柔韌性降低。

      以 TDI、聚己內(nèi)酯二醇、DMPA 為主要原料， 用環(huán)氧樹(shù)脂改性制備了改性的水性聚氨酯乳液膠粘劑， 研究了環(huán)氧樹(shù)脂的用量對(duì)水性聚氨酯粘接強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，水性聚氨酯膠粘劑對(duì)復(fù)合薄膜的 T 型剝離強(qiáng)度明顯上升， 然后快速下降。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂鏈段中具有兩個(gè)以上的活性基團(tuán)， 這些活性基團(tuán)能與聚氨酯鏈進(jìn)行反應(yīng)， 使水性聚氨酯形成了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 提高了水性聚氨酯整個(gè)大分子鏈的交聯(lián)度， 使其內(nèi)聚力顯著提高， 從而提高了膠粘劑的粘接強(qiáng)度; 但用量太大造成乳液不穩(wěn)定， 反而會(huì)使 T 型剝離強(qiáng)度急速下降。

4 分子結(jié)晶度的影響

      水性聚氨酯膠粘劑的粘接性能也受結(jié)晶度的影響， 一般來(lái)說(shuō)，水性聚氨酯分子的結(jié)晶度增強(qiáng)， 則膠粘劑的粘接強(qiáng)度高、初粘性大。多元醇分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整、分子質(zhì)量愈高， 則結(jié)晶度愈大。由于酯基比醚基的極性強(qiáng)，分子間作用力大， 所以聚酯型的一般較聚醚型的結(jié)晶度好。以高結(jié)晶性聚酯多元醇和 IPDI 為主要原料， 采用丙酮法合成了一系列 水性聚氨酯乳液， 研究了聚酯多元醇的結(jié)晶度對(duì)水性聚氨酯膠粘劑初粘性的影響。研究結(jié)果表明， 聚酯多元醇的結(jié)晶度愈強(qiáng)， 初粘性愈高; 聚己二酸己二酯( PHA) 為原料合成的水性聚氨酯膠粘劑的初粘性最高， 聚己二酸丁二醇酯( PBA) 的初粘性次之， 聚碳酸酯二醇( PCD) 的最低。這是因?yàn)樵谙鄬?duì)分子質(zhì)量相同的情況下， PHA 的極性較低， 軟硬段間的相互作用力較小， 加之結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好， 使其結(jié)晶度最高， 相應(yīng)的水性聚氨酯的初粘性最好; 而 PBA 的鏈段較 PHA 略短， 其結(jié)晶度次之， 初粘性略有下降;PCD 則因其極性較強(qiáng)， 導(dǎo)致軟硬段間的相混合程度較高， 使其結(jié)晶度較差， 初粘性最低。

5 結(jié)束語(yǔ)

      由于水性聚氨酯具有無(wú)污染等特點(diǎn)， 水性聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛， 可應(yīng)用于土木、建筑、木材、汽車(chē)、造紙、電子元件、制鞋包裝等領(lǐng)域， 是今后膠粘劑發(fā)展的一個(gè)方向。綜上所述， 未來(lái)研究方向可從增加水性聚氨酯的極性、提高水性聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)程度以及結(jié)晶度等方法來(lái)改善和提高水性聚氨酯的粘接性能。

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