在水性聚氨酯合成革生產(chǎn)加工過程中， 溫度因素對于合成革的生產(chǎn)有著至關(guān)重要的意義。一般而言， 水性聚氨酯的成膜過程 主要分3階段: ( 1) 首先聚合物乳液中的水分蒸發(fā)， 乳液粒子緊密堆積， 水和水溶性物質(zhì)充滿在乳液粒子的空隙之間。( 2)隨著水分的不斷揮發(fā)， 聚合物乳液粒子表面吸附的保護(hù)層被破壞， 間隙越來越小形成毛細(xì)管， 毛細(xì)管作用迫使乳液粒子變形， 聚合物乳液粒子逐步由球形變?yōu)樾狈叫问骟w， 直至粒子間的界面消失。( 3) 最后乳液粒子中呈線團(tuán)狀的聚合物相互靠近、高分子鏈相互擴(kuò)散， 線團(tuán)結(jié)構(gòu)相互融合， 最終形成連續(xù)的聚合物涂層。

      在乳液成膜的過程中， 溫度條件對膜的性能影響很大， 水性聚氨酯能否形成連續(xù)的聚氨酯膜， 主要是由分散相聚合物的最低成膜溫度(MFFT)來決定。當(dāng)溫度低于最低成膜溫度時， 聚合物不成膜， 溫度的升高有利于高性能膜的產(chǎn)生; 但溫度過高時， 會引起溶劑水的沸騰， 并在膜內(nèi)形成氣泡甚至?xí)谀っ嫘纬闪押郏?造成針眼或者裂面等質(zhì)量事故， 并且較高的溫度也會增大能耗。因此， 在實際生產(chǎn)加工過程中， 根據(jù)烘箱長短、每段烘箱溫度的高低、車速的快慢、選擇合適的溫度范圍，可使產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)化和企業(yè)利益最大化。

     以 Bayer 公司的 impranil DLU 水性聚氨酯樹脂作為試驗對象， 模仿生產(chǎn)線烘箱干燥模式， 通過對水性聚氨酯在不同溫度下所成膜的性能進(jìn)行測定， 觀察成膜過程， 研究了成膜溫度對水性聚氨酯膜干燥速率、膜力學(xué)性能、耐水洗性能、耐堿解性能的影響， 分析原因， 確定最優(yōu)成膜溫度范圍。

1 研究內(nèi)容及表征方法

1． 1 水性聚氨酯( POD) 膜干燥速率的測定

      將水性聚氨酯倒入面積為 20cm× 20cm， 深度為 0. 32mm 的玻璃凹槽中， 稱重后放入對應(yīng)溫度的烘箱內(nèi)， 間隔相等時間對玻璃板進(jìn)行稱重， 并計算樹脂余量， 連續(xù)測量直致相鄰 2 次質(zhì)量相差不大于 0. 01g。干燥速率可以用公式( 1) 表示。

      ln×ω0 － ω∞/ωt － ω∞= bt ( 1)

      式中: ω0—水性聚氨酯樣品初始質(zhì)量， g;ω∞ —水性聚氨酯樹脂質(zhì)量不再變化或連續(xù) 2 次變化值小于 0. 01g 時樣品的質(zhì)量， g;ωt—水性聚氨酯樹脂樣品在干燥 t 時間后的質(zhì)量， g;b—水性聚氨酯水分的揮發(fā)常數(shù)， 1;t—干燥時間， min。以 ln ［( ω0 － ω∞ ) /( ωt － ω∞) ］為縱坐標(biāo)， 以時間 t 為橫坐標(biāo)作圖， 并得出線性回歸方程， 其斜率即為水性聚氨酯水分揮發(fā)常數(shù) b， 其可反應(yīng)干燥速度的快慢。

1． 2 PUD 膜拉伸強度、100% 模量及其斷裂伸長率測定

      采用 QBT 2710 － 2005《皮革 物理和機械試驗抗張強度和伸長率的測定》的方法測定。

1． 3 PUD 膜耐水性試驗

      將制得的 PUD 膜浸入去離子水中， 在室溫( 25℃ ) 下浸泡 24h， 取出吸干表面水分， 裁樣并按照 QBT 2710 －2005 標(biāo)準(zhǔn)測定膜力學(xué)性能。

      ω1 =m1 － m0/m0× 100% ( 2)

      ω2 =m0 － m2/m0× 100% ( 3)

      式中: ω1—膜的吸水率， % ;ω2—膜的質(zhì)損比， % ;m0—樣塊的初始質(zhì)量， g;

      m1—樣塊吸水后的質(zhì)量， g;

      m2—浸水后烘干的質(zhì)量， g。

1． 4 PUD 膜耐堿試驗

      將 制 得 的 PUD 膜 放 于 10% 的NaOH 溶液中， 在室溫 ( 25℃ ) 下處理24h， 取出后迅速用濾紙吸干表面水分， 裁樣機裁樣后按照 QBT 2710 －2005 標(biāo)準(zhǔn)測定膜的力學(xué)性能。

      ω3 =m0 － m3/m0× 100% ( 4)

      式中: ω3—膜的質(zhì)損比， % ;

      m0—樣塊的初始質(zhì)量， g;

      m3—樣塊堿解后的質(zhì)量， g。

1． 5 PUD 膜動態(tài)透濕性能的測定

      采用 GBT 12704． 1 － 2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第 1 部分: 吸濕法》的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2． 1 成膜溫度對水性聚氨酯膜干燥速率的影響

      水性聚氨酯主要依靠其自身溶劑水的揮發(fā)， 致使乳液粒子相互靠近而能最終成膜， 因此膜的干燥速度與水分揮發(fā)速率有關(guān)。通過測定不同溫度下水的揮發(fā)速率及常數(shù)， 可以反映膜干燥速度的快慢。表 1 反映了成膜不同溫度下水性聚氨酯中水分的揮發(fā)速率常數(shù)。

      由表 1 可以看出: 隨著溫度的升高， 揮發(fā)速率常數(shù)也隨著增大， 即膜的干燥速率亦隨之提高。這是因為溫度的升高帶來了較大的能量， 使得水分子能更快地逸出， 因此加速了水分的揮發(fā)。通過對表 1 內(nèi)數(shù)據(jù)變化趨勢的分析表明: 在 60 ～ 140℃ 區(qū)間內(nèi)， 揮發(fā)速率常數(shù)依次平穩(wěn)增長， 這能夠有效地減少因揮發(fā)速度劇烈變化帶來的裂面現(xiàn)象， 有利于優(yōu)質(zhì)膜的形成。

2． 2 成膜溫度對水性聚氨酯膜力學(xué)性能的影響

      將 impranil DLU 樹脂倒入凹槽深度為 0. 32mm 的玻璃板內(nèi)， 用涂飾棒刮涂均勻后平穩(wěn)放入干燥箱內(nèi)， 分別在各自預(yù)設(shè)溫度下烘干， 自然冷卻后取下裁樣， 進(jìn)行空氣 調(diào) 節(jié)， 按 照 QBT2710 － 2005 標(biāo)準(zhǔn)測定膜的力學(xué)性能。
測量數(shù)據(jù)如表 2 所示。

      由表 2 可以看出: 在 0℃ 時水性聚氨酯基本不成膜， 試驗所得是一些小塊的乳白色不透明顆粒， 該現(xiàn)象與水性聚氨酯最低成膜溫度理論相符合。隨著成膜溫度的升高， 膜的 100% 模量、斷裂伸長率、拉伸強度都逐漸升高， 這是因為較高的溫度有利于聚氨酯分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)， 使膜的交聯(lián)度大大增加， 并且較高的溫度能加劇水性聚氨酯乳液顆粒在成膜時的震動，使呈線團(tuán)的乳液顆粒更好地纏結(jié)，因此在一定的范圍內(nèi)， 膜的力學(xué)強度是隨著溫度的升高而升高的。斷裂伸長率在 140℃ 有一個較大的增長， 然后在 160℃ 有所回落， 回落是因為成膜過程中干燥溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的沸點， 水性聚氨酯中溶劑水劇烈蒸發(fā)， 導(dǎo)致在成膜過程中膜內(nèi)形成小的氣泡，這在膜的光滑度和透光度上均可體現(xiàn)， 所以氣泡的存在影響了拉伸強度和斷裂伸長率， 導(dǎo)致了在 160℃ 時斷裂伸長率的降低。

2． 3 成膜溫度對水性聚氨酯膜耐水性能的影響

      將在不同溫度下制得的水性聚氨酯膜進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)后稱重， 放入去離子水中， 在室溫( 25℃ ) 下， 浸泡 24h 后取出， 用濾紙吸干表面水分后再次稱重， 計算膜的吸水率。然后將其放入各自對應(yīng)溫度下的干燥箱中烘干， 稱取干膜質(zhì)量， 計算質(zhì)損比; 將膜在裁樣機上裁樣， 按照 QBT 2710 － 2005 測量其力學(xué)強度， 結(jié)果如表 3 所示。

      如表 3 所示: 隨著成膜溫度的升高， 膜的耐水性能是增強的。數(shù)據(jù)顯示， 膜的 100% 模量、斷裂伸長率、拉伸強度都是隨著溫度的升高而升高， 吸水率、耐水質(zhì)損比是隨著溫度的升高而降低的。這是因為水性聚氨酯膜的耐水性是由其成膜后中心離子集團(tuán)的狀態(tài)所決定的， 由于水性聚氨酯基團(tuán)內(nèi)有一些親水基， 其極容易與水締合，在水分子作用下， 削弱了聚氨酯分子間的相互作用， 分子間距離增大， 從而導(dǎo)致樹脂溶脹甚至溶解， 繼而影響水性聚氨酯涂膜的性能。雖然決定涂層耐水性的主要因素有: 聚氨酯膜的交聯(lián)度、親水基團(tuán)的含量及分布、涂膜的表面張力以及成膜的溫度等，但在選定聚氨酯的情況下， 涂層的成膜溫度影響最大。因此較高的溫度在增大水性聚氨酯交聯(lián)度的同時， 消耗一部分親水基團(tuán)， 并且高溫增加了膜的緊密度， 所以成膜溫度越高， 耐水性能越好。

2． 4 成膜溫度對水性聚氨酯膜耐堿水解性能的影響

      將在不同溫度下所成的水性聚氨酯膜在堿性溶液中浸泡 24h 后測定其力學(xué)性能， 可以得到溫度對成膜耐堿性能的影響試驗， 具體試驗步驟為: 將水性聚氨酯在各自預(yù)定溫度下成膜，分別稱重， 然后放入 10% 的 NaOH 溶液中， 在室溫( 25℃ ) 條件下浸泡 24h，然后取出迅速吸干膜表面的水分， 放入各自對應(yīng)溫度的烘箱中烘干， 再經(jīng)稱重， 計算前后質(zhì)量損失比， 最后將膜在裁樣機下取樣， 按 QBT 2710 － 2005測量其力學(xué)強度， 結(jié)果如表 4 所示。

      如表 4 所示: 水性聚氨酯膜的耐堿水解性能， 是隨著成膜溫度的升高而增強的。表中數(shù)據(jù)顯示膜的 100%模量、斷裂伸長率、拉伸強度都是隨著溫度的升高而升高， 耐堿質(zhì)損比是隨著溫度的升高而降低的。水性聚氨酯膜的耐堿性首先與合成水性聚氨酯的原材料有關(guān)， 選擇耐堿的多異氰酸酯和多元醇， 能有效地提高聚氨酯膜的耐堿水解性能， 如聚酯多元醇能在堿性條件下水解， 其耐堿性就不如聚醚多元醇的好， 所以用聚酯多元醇合成的水性聚氨酯的耐堿水解性能就不如聚醚的高。雖然影響水性聚氨酯涂膜耐堿性的主要因素， 是聚氨酯分子鏈上耐堿集團(tuán)的含量與分布， 以及聚氨酯膜的交聯(lián)度， 但是在選定聚氨酯的情況下， 交聯(lián)度對膜耐堿性能的影響最大， 而決定交聯(lián)度的主要因素之一就是成膜溫度， 較高的溫度能增大水性聚氨酯的交聯(lián)度， 促進(jìn)膜形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 在有效消耗活性基團(tuán)數(shù)量的同時， 高溫也增加了水性聚氨酯乳液粒子結(jié)合的緊密度， 所以成膜溫度越高， 膜耐堿水解性能越好。

2． 5 成膜溫度對水性聚氨酯膜透氣性能的影響

      透氣性是測試合成革產(chǎn)品使用舒適性能以及衛(wèi)生性能的重要指標(biāo)， 本試驗采用 GT /T 12704. 1 2009《紡織品織物透濕試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)， 對膜的透濕能力進(jìn)行測定。試驗箱條件為: 溫度( 38 ± 2) ℃ ， 相對濕度( 90 ± 2) % ， 結(jié)果如表 5 所示， 其中透濕率與透濕度結(jié)果按照 GB /T 8170 修約至 3 位有效數(shù)字， 透濕系數(shù)結(jié)果按照 GB /T 8170修約至 2 位有效數(shù)字。

      由表 5 看出: 水性聚氨酯膜整體的透濕性能不佳， 且明顯低于真皮， 這也是合成革相對于真皮來說舒適感降低的 癥 結(jié) 所 在。隨著成膜溫度的升高， 膜的透濕度變化并不大， 在 120℃之前， 透濕率都在 40g /( m2 ·h) 左右浮動， 到 120℃ 后有一個較大的上升。聚氨酯膜相當(dāng)于一層塑料薄膜， 緊密的結(jié)構(gòu)減少了水汽經(jīng)過的通道， 并且由于親水基團(tuán)、活性基團(tuán)的量與真皮相比相對較少， 這進(jìn)一步降低了膜對水汽的傳遞能力。在 120℃ 之前透濕度都在一個較低的范圍內(nèi)波動，120℃ 后相對有明顯的上升， 上升可能是因為較高的成膜溫度使得膜內(nèi)形成了一些水蒸氣氣泡導(dǎo)致的， 透濕率和透視系數(shù)也顯示出同樣的情況。由此可以得出， 成膜溫度對于膜透水汽能力的影響不大， 其透濕性能主要由涂層自身結(jié)構(gòu)決定。

2． 6 溫度條件的優(yōu)化試驗

      綜合以上試驗情況分析得出: 單一的溫度， 不能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的合成革， 只有通過梯度加熱， 分段干燥的方法， 才能夠整合各單一的溫度優(yōu)勢， 解決高溫和低溫帶來的弊端問題。綜合各方面原因， 結(jié)合試驗數(shù)據(jù)， 確定最優(yōu)成膜溫度應(yīng)該是在 80 ～ 140℃ 之間。優(yōu)化溫度因素工藝為先采用 80 ～ 100℃ 干燥至膜開始有透明現(xiàn)象， 使其水分在可控條件下?lián)]發(fā)， 后用 120 ～ 140℃ 干燥至膜完全透明， 使其完全交聯(lián)固化成膜， 將所得的膜空氣調(diào)節(jié)后裁樣， 按照 QBT 2710－ 2005 測量其力學(xué)強度， 結(jié)果如表 6 所示。將優(yōu)化溫度條件下所成水性聚氨酯膜與未優(yōu)化條件下的水性聚氨酯膜的性能進(jìn)行比較， 并做出各條件下抗張強度變化圖， 如圖 1 所示。

      結(jié)合表 6 與圖 1 所示: 80 ～ 140℃梯度加熱的膜在力學(xué)性能、耐水洗性能、耐堿解性能上， 都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于之前未梯度加熱的膜。這是因為， 前者低溫加熱使體系中的水分先揮發(fā)一部分， 防止高溫沸騰產(chǎn)生氣泡， 后段高溫加熱，有助于水性聚氨酯的交聯(lián)和膜的形成，梯度加熱不僅可以提高膜的性能， 而且在降低能耗的同時又提高了生產(chǎn)效率，這都有利于企業(yè)利益的提高。

3 結(jié) 論

      試驗表明， 成膜溫度對水性聚氨酯膜的性能影響較大。主要表現(xiàn)在隨著溫度的升高， 水性聚氨酯膜、耐水洗聚氨酯膜、耐堿解聚氨酯膜的力學(xué)性能都顯著提高， 但當(dāng)溫度高于 140℃時， 會有氣泡產(chǎn)生從而影響膜的質(zhì)量。經(jīng)過優(yōu)化試驗， 確定用梯度升溫干燥的工藝來干燥水性聚氨酯膜， 具體做法是先用 80 ～ 100℃ 干燥至膜半透明，然后再用 120 ～ 140℃ 的高溫干燥至膜完全透明。經(jīng)檢測， 用優(yōu)化溫度工藝條件干燥的膜， 性能最好。

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