水性聚氨酯（ＷＰＵ）可看成是由柔性軟段和剛性硬段交替組成的多嵌段共聚物。由于軟、硬段的熱力學(xué)不相容性，軟段和硬段在聚合物中各自聚集、產(chǎn)生微相分離并形成各自的微區(qū)。一般來說聚氨酯的軟段含量較高，因此軟段相為連續(xù)相，硬段相分散在軟段基質(zhì)中并通過氫鍵等分子間作用力形成輕度的 “交聯(lián)”，這種特殊的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的性能，因此，ＷＰＵ 已被廣泛應(yīng)用于環(huán)保型膠黏劑、涂料、油墨等領(lǐng)域。ＷＰＵ以陰離子型為主，合成陰離子 ＷＰＵ 所用的親水擴鏈劑可分為磺酸型和羧酸型，其中羧酸型親水擴鏈劑反應(yīng)后形成弱酸弱堿鹽，其用量一般較大，所得產(chǎn)品成膜后耐水性、耐電解質(zhì)等性能較差，且需要中和劑才能成鹽，所得產(chǎn)品有胺類氣味；磺酸型親水擴鏈劑親水性強、用量少、無須中和劑，但磺酸鹽用于 ＷＰＵ 合成時間較短，合成技術(shù)不夠成熟，市售種類不多且價格較貴。親水擴鏈劑對 ＷＰＵ 的外觀及其膜性能有重要影響，同時使用羧酸型和磺酸型親水擴鏈劑所制備的 ＷＰＵ 具有良好的生物相容性及較低的表面張力，因此比一般的 ＷＰＵ 具有更寬的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，利用羧酸鹽和磺酸鹽親水性的不同，可獲得寬粒徑分布的 ＷＰＵ 乳液，這是獲得高固含、低黏度乳液的重要途徑。以磺酸鹽聚醚二元醇作為軟段親水單體，ＤＭ－ＰＡ 作為硬段親水單體合成的 ＷＰＵ 乳液粒徑呈二元分布、黏度較低，所得 ＷＰＵ 膠膜具有較低的玻璃化溫度。以 １，２－二羥基－３－丙磺酸鈉（ＤＨＰＳ）和 ＤＭＰＡ 作為親水擴鏈劑合成了固含量達７０％的 ＷＰＵ 微乳液，并探討了 ＤＨＰＳ／ＤＭＰＡ對乳液外觀及粒徑的影響。目前的研究主要集中在如何制備高固含量的水性聚氨酯領(lǐng)域，卻鮮有人關(guān)注親水擴鏈劑的種類及含量與 ＷＰＵ 膠膜結(jié)晶性的關(guān)系。本文以 ＡＡＳ和ＤＭＰＡ 作為親水擴鏈劑，用丙酮法合成了固含量為５０％、硬段含有羧酸基和磺酸基的 ＷＰＵ，通過 ＤＳＣ、ＸＲＤ 及透光率等測試技術(shù)表征了 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩爾比對 ＷＰＵ 膠膜結(jié)晶性的影響，并分析了 ＷＰＵ 的結(jié)晶性與耐水性、耐熱性之間的重要關(guān)系。

１ 實驗部分

1.1 水性聚氨酯的合成

      將真空脫水后的ＰＢＡ加入裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝回流管的四口燒瓶中，在氮氣保護下加入計量的ＩＰＤＩ和 ＨＤＩ，８０℃ 左 右 反 應(yīng) 至 體 系—ＮＣＯ達到理論值 （二正丁胺法滴定，下同），然后加入 溶 解 有 ＤＭＰＡ 的 ＮＭＰ 溶 液，繼 續(xù) 反 應(yīng) 達到體系—ＮＣＯ 第二理論值后加入 ＡＡＳ溶液，在高速攪拌下用摻有計量 ＴＥＡ 的去離子水（設(shè)計固含量為５０％）乳化完全，再加入 ＥＤＡ 擴鏈，最后減壓抽除丙酮，得到固含量為５０％的含有磺酸基和羧酸基的ＷＰＵ 乳液。ＷＰＵ－Ａ／Ｄ 表示維持親水基團總量不變，以不同的 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩爾比合成的 ＷＰＵ，如 ＷＰＵ５／１ 表 示 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩 爾 比為５／１的 ＷＰＵ；ＷＰＵ－１／０則表示只含有磺酸基的ＷＰＵ。為了保證膠膜 良好的耐水性，親水擴鏈劑用量不宜過多，在本研究的親水基團總用量一定的條件下，單純用 ＤＭＰＡ 得不到穩(wěn)定的高固含 量（５０％以上）ＷＰＵ 乳液，且單純應(yīng)用 ＤＭＰＡ 作為親水擴鏈劑的報道已有很多，故本文不對其進行研究。

1.2 性能測試與主要儀器

      粒徑：英國 Ｍａｌｖｅｒｎ 公司 ＺＳ－Ｎａｎｏ－Ｓ 型馬爾文粒度分析儀，乳液稀釋至濃度約為０．１％ （體積分數(shù)， 下同 ）， 測試溫度為 ２５℃。 投射電鏡（ＴＥＭ）：日本 ＨＩＴＡＣＨＩ公司 Ｈ－７６５０型透射電子顯微鏡，乳液 稀釋至濃度０．５％，用磷鎢酸染色，測試電壓為 ８０ｋＶ； 熱分析 （ＤＳＣ）： 美國 ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司 Ｑ２０型差示掃描量熱分析儀，Ｎ２氛圍，由室溫加熱到１５０℃穩(wěn) 定３ｍｉｎ，消除熱歷史，然后１０℃·ｍｉｎ－１降溫到－３０℃，穩(wěn)定５ｍｉｎ，再以 １０℃ · ｍｉｎ－１ 升 溫 到 ２００℃；Ｘ 射 線 衍 射（ＸＲＤ）：德國 Ｂｒｕｋｅｒ公司 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ 型 Ｘ 射線衍射儀，測試條件為銅靶，ＬｙｎｘＥｘｅ陣列探測器，４０ｋＶ，４０ ｍＡ，掃描步長 ０．０２°，掃描速度０．１秒／步，角度為 １０°～６０°；ＷＰＵ 薄膜透光率：日本 Ｈｉｔａｃｈｉ公司 Ｕ－３０１０型紫外可見分光光度計，Ｔ 模式，薄膜采用中國科學(xué)院微電子研究所 ＫＷ－４Ａ 型臺式勻膠機制備，勻膠次數(shù)為３次；吸水率：剪取２ｃｍ×２ｃｍ 的干燥膠膜稱重 （ｍ１），常溫下于去離子水中浸泡２４ｈ后用定性濾紙擦干表面水分再次稱重 （ｍ２），吸水率＝［（ｍ２－ｍ１）／ｍ１］×１００％；熱 重 （ＴＧ）：美 國 ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公 司ＴＧＡ２０５０ 型熱重分析儀，升溫速率為 １０ ℃·ｍｉｎ－１，Ｎ２ 氛圍，溫度范圍３０～６００℃。

２ 結(jié)果與討論

２．１ ＷＰＵ乳液的粒徑與粒子形貌

      親水基團的種類和含量對 ＷＰＵ 的粒徑有重要影響。一般來說，在一定范圍內(nèi)，親水基團含量越高、親水基團的親水性越強，乳液粒徑越小。圖１表明了 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩爾比 （Ａ／Ｄ）對 ＷＰＵ 粒徑分布的影響，從圖 中 可 知，隨 著 Ａ／Ｄ 的 增 大，同時含有羧酸鹽和磺酸鹽的 ＷＰＵ 乳液的平均粒徑（ｄ） 從 １５４．６ ｎｍ 減 小 至 １２９．４ ｎｍ； 半峰寬（ＰＤＩ）由０．１１２減小至０．０１３，粒徑分布變窄。這是因為磺酸鹽的親水性比羧酸鹽強，在親水基團總量不變的 情 況 下，增 大 Ａ／Ｄ，離聚體分子鏈的親水性增強，利于乳膠粒的微細分散，故平均粒徑減??；同時親水性增強使分子鏈越易從油相 （丙酮）中進入水相，各分子鏈進入水相的時間間隔越短，形成的乳膠粒子的粒徑大小越均勻，粒 徑分布越窄。

      此外，從圖１還可看出，樣品 ＷＰＵ－１／０的平均粒徑相對較小，但粒徑分布卻相對最寬。這是因為在此條件下，ＷＰＵ 分子鏈上的親水基團全部為磺酸基且過量，形成的離聚體黏度較高，其乳化難度相對較大，各分子鏈進入水相的時間間隔較長，故粒徑分布較寬。

      由于不同 Ａ／Ｄ 的 ＷＰＵ 乳膠粒子的形貌基本相同，故只給出樣品 ＷＰＵ－１／１的 ＴＥＭ 照片。如圖２所示，粒子呈較規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，大小粒子同時存在，粒子之間基本無粘連現(xiàn)象。粒徑范圍與粒度儀測試的結(jié)果基本一致。

２．２ 差示掃描量熱 （ＤＳＣ）分析

      利用 ＤＳＣ技術(shù)測定聚合物結(jié)晶性時，可將熔融 （結(jié)晶）峰曲線和基線所包圍的面積換算成熱焓。

      聚合物的熔融 （結(jié)晶）熱與其結(jié)晶度呈正比，結(jié)晶度越高，熱焓越大。定義熔融峰的峰值溫度和結(jié)晶峰的峰值溫度分別為熔點Ｔｍ 和結(jié)晶溫度Ｔｃ，峰面積則分別可表示熔融焓 ΔＨｍ 和結(jié)晶焓 ΔＨｃ。圖３是 ＰＢＡ 和 ＷＰＵ 膠膜的 ＤＳＣ 冷卻曲線和二次加熱曲線，由冷卻曲線可看出，ＰＢＡ 的結(jié)晶峰十分尖銳，結(jié)晶溫度Ｔｃ 較高，相應(yīng)地，其結(jié)晶焓 ΔＨｃ也最大，說明其結(jié)晶性相對最強；水性聚氨酯膠膜也有明顯的結(jié)晶峰，且隨著 Ａ／Ｄ 的增大，Ｔｃ 向高溫方向移 動， 從表 １ 中還可看出結(jié)晶焓 ΔＨｃ 也 隨Ａ／Ｄ的增大而有所增加，說明軟硬段分離程度增大，結(jié)晶性增強。這一規(guī)律同樣體現(xiàn)在二次加熱曲線中。

      ＰＵ 的結(jié)晶－熔融過程可看成是分子鏈的聚集態(tài)由 “有序”向 “無規(guī)”轉(zhuǎn)變的過程。以加熱過程為例，隨著溫度的升高，包括氫鍵在內(nèi)的分子間作用力減弱，分子鏈逐漸擺脫其束縛而舒展開來，由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)。由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)所需的溫度越高，說明有序結(jié)構(gòu)越難以破壞，其相分離程度相對更高。隨著 Ａ／Ｄ 的增大，一方面 ＡＡＳ中氨基與預(yù)聚體的端—ＮＣＯ 反應(yīng)生成氨酯－脲的極性比 ＤＭＰＡ 分子中—ＯＨ 與端—ＮＣＯ 反應(yīng)生成的氨酯基極性更強，更利于硬鏈段間的緊密堆砌而使結(jié)晶性增強。硬段間的氫鍵密度也是影響相分離程度和結(jié)晶性的重要原因，硬段的氨酯基和氨酯－脲基上的亞氨基—ＮＨ 都能提供質(zhì)子，氨酯基的一端是—ＮＨ，而脲羰基的兩端各有一個—ＮＨ，形成的硬段之間的氫鍵密度更大，因此硬段更易從軟段中分離出來。另一方面，ＤＭＰＡ 的分子結(jié)構(gòu)中含有一個側(cè)甲基，隨著 ＤＭＰＡ 用量增大，對 ＰＵ 硬鏈段的規(guī)整性的破壞性變大，因此 ＤＭＰＡ 的引入會使 ＷＰＵ 的結(jié)晶性相對減弱。從圖中還發(fā)現(xiàn)，當Ａ／Ｄ達到極限值１／０時 的樣品表現(xiàn)出最差的結(jié)晶性。這可以從磺酸基之間的靜電力來分析：同種電荷相互排斥，而這種相互排斥是不利于硬段的聚集和微相分離的，在磺酸基不過量時，分子鏈上磺酸基的密度很小且彼此之間間距較大，能相互作用的概率不大；當 ＷＰＵ 中親水基團全部為磺酸鹽且過量時，磺酸鹽之間強烈的靜電斥力阻止了硬鏈段的緊密堆砌，不利于軟硬段的微相分離。

２．３ Ｘ射線衍射分析

      當 Ｘ 射線 入 射 到 晶 體 時，由于晶體是由原子有規(guī)律排列成的晶胞組成，而這些有規(guī)律排列的原子間的距離與入射 Ｘ射線波長具有相同的數(shù)量級，由不同原子衍射的 Ｘ 射線相互疊加，在某些特殊的方向上會產(chǎn)生強的 Ｘ 射線衍射。ＷＰＵ 具有特殊的相分離結(jié)構(gòu)，軟、硬段甚至可形成各自的結(jié)晶微區(qū)。室溫下，典型的 ＷＰＵ 的 Ｘ射線衍射圖譜中衍射峰的跨度２θ一般小于４．５°，且在２θ＝１０°～３０°的區(qū)域有３～４個結(jié)晶峰。圖４是 ＰＢＡ 和不同 Ａ／Ｄ 值的 ＷＰＵ 的 Ｘ 射線衍射圖譜。從分子鏈整體的規(guī)整性上來說，ＷＰＵ 的合成過程是對 ＰＢＡ分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性的破壞過程。由于 ＰＢＡ 分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶，因此其在各２θ處的結(jié)晶峰最為尖銳；ＷＰＵ 在２θ＝２１．６°、２１．３°及２４．０°有較強的衍射峰，說明其具有多種結(jié)晶形式，結(jié)晶性較好。各樣品在各２θ處峰的位置基本相同，隨著 Ａ／Ｄ 的減小，大部分衍射峰的峰強逐漸減弱，說明結(jié)晶度有所降低。但在２θ＝２１．３°處，隨著 Ａ／Ｄ 的減小，峰強的變化規(guī)律反常，即樣品 ＷＰＵ－３／１ 在 ２θ＝２１．３°處出現(xiàn)極強峰。衍射峰位置對應(yīng)著某種結(jié)晶形式，而 ＷＰＵ 分子結(jié)構(gòu)的排列及有序程度十分復(fù)雜，由此看來 ＸＲＤ對因短程作用力引起的長程有序的判斷比較全面，而 ＤＳＣ 對于 ＷＰＵ 整體的結(jié)晶性的判斷更為直接。此外，樣品 ＷＰＵ－１／０在各２θ處的衍射峰都較弱，這也為 ＤＳＣ對于該樣品具有相對最差的結(jié)晶性的結(jié)論提供了證據(jù)。

２．４ 透光率分析

      一般來說，ＷＰＵ 中存在結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)，相同條件下 ＷＰＵ 膠膜中結(jié)晶微區(qū)的數(shù)量越多，說明其結(jié)晶速率快、結(jié)晶性好。聚合物的折射率與結(jié)晶度有關(guān)，根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)的折光率差異原理，入射光在其界面處會發(fā)生折射和散射現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)晶性的材料出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。結(jié)晶性好的 ＷＰＵ 在宏觀上的表現(xiàn)是膠膜透光率相對較低。因此通過測量相同條件下不同膠膜的透光率，可間接表征其結(jié)晶情況。圖 ５ 中可見，ＷＰＵ 膠膜在波長為 ３００～５００ｎｍ 可見光的透光率區(qū)分度較好，隨著 Ａ／Ｄ 的增大，ＷＰＵ 膠膜的透光率越來越低，說明膠膜中結(jié)晶區(qū)的密度有所提高，這也進一步證明了 ＤＳＣ 關(guān)于 ＷＰＵ 結(jié)晶性隨著 Ａ／Ｄ 的增大而增強的結(jié)論。

      此法用來定性比較制備原料大致相同的 ＷＰＵ 膠膜的結(jié)晶速率，簡單易行。值得注意的是，水分對ＷＰＵ 膠膜透光率的影響不能忽略，因為水分子雖然不能打破脲分子間和氨酯分子間的氫鍵，卻可以破壞硬段的結(jié)晶程度；另外膠膜在潮濕的環(huán)境中會吸水溶脹，透光率會降低。為避免水分對觀察結(jié)果造成干擾，測量膠膜透光度應(yīng)先對膠膜進行等溫干燥處理。

２．５ 耐水性分析

      單組分的 ＷＰＵ 分子間除了氫鍵的輕度物理交聯(lián)外，無其他交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且聚酯型 ＷＰＵ 中含有酯基，其極性較大，容易水解，加上傳統(tǒng)錫類催化劑殘留在膠膜中的催化水解作用，造成膠膜耐水性較差，影響了單組分 ＷＰＵ 的應(yīng)用。為了保證其良好的耐水性，本研究中合成 ＷＰＵ 使用相對分子質(zhì)量較大 （３０００）的多元醇，不添加任何催化劑，故所得膠膜的耐水性較好。

      圖６為相同 Ａ／Ｄ值、不同親水基團總量 （Ｈ／Ｓ）以及相同 Ｈ／Ｓ、不同 Ａ／Ｄ與 ＷＰＵ 膠膜吸水率的關(guān)系。由于親水基團吸水溶脹是導(dǎo)致膠膜存在吸水率的重要原因，所以隨著 Ｈ／Ｓ增大，吸水率不斷增大。此外，膠膜吸水率隨 Ａ／Ｄ的增大而略有增加。這是因為 ＡＡＳ為強酸強堿鹽，其親水效果比 ＤＭＰＡ 要強得多，因此增大 ＡＡＳ在總親水擴鏈劑中的含量造成膠膜吸水率的增加是容易解釋的。

      但是吸水率的增幅很小，尤其是 Ａ／Ｄ＝３～４及５～６之間，吸水率基本保持不變。前文已經(jīng)指出，隨著 Ａ／Ｄ的增大，軟硬段微相分離程度增加。因此硬段的緊密堆砌程度增大使得膠膜吸水率減小，抑制了由于 ＡＡＳ的增加而引起的吸水率的提高，說明 ＷＰＵ 膠膜良好的結(jié)晶性有助于保證其較好的耐水性。

２．６ 熱重分析

      ＷＰＵ 作為一種嵌段聚合物，其熱分解一般分兩個階段，第一階段主要為硬段的分解，在相對較低的溫度下發(fā)生，其主要基團的分解溫度為：脲基甲酸酯１００～１２０℃，縮 二 脲１１５～１２５℃，氨基甲酸酯１４０～１６０℃，脲１６０～２００℃［１４］。熱分解的第二階段是軟段的分解。

      圖７是不同 Ａ／Ｄ 的ＷＰＵ的 ＴＧ 和 ＤＴＧ 曲線。由于親水擴鏈劑的用量很少，不同 Ａ／Ｄ 的ＷＰＵ 膠膜的 ＴＧ 及 ＤＴＧ 曲線相差不大，因此從圖中難以直觀地判斷各樣品的熱失重情況。若以Ｔｘ 表示 ＷＰＵ 膠膜分解 ｘ （％，質(zhì)量分數(shù)）時的溫度，以Ｔｍａｘ表示膠膜出現(xiàn)最大分解速率時的溫度，則從表２中可直觀地看出各樣品的熱失重情況：隨著 Ａ／Ｄ 增大，膠膜的 Ｔ５％ 、Ｔ１０％ 有較明顯提高，樣品 ＷＰＵ－１／０的 Ｔ５％ 、Ｔ１０％ 相對最低，各樣品Ｔ５０％ 相差較小，此外從 ＤＴＧ 曲線及表２中可看出，各樣品的Ｔｍａｘ都在４１０℃左右。硬段上氨酯之間、脲之間、離子基團之間以及這三者的兩兩之間的氫鍵作用，使得硬鏈段緊密堆砌而形成微相分離。認為，硬段的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、分布及對稱性對 ＷＰＵ 的熱穩(wěn)定性有重要影響，且硬段區(qū)域中的無定形區(qū)域可能是硬段中容易發(fā)生熱降解的部分。因此硬段的緊密堆砌程度直接影響 ＷＰＵ第一階段的熱分解溫度。前 已 論 述，隨 著 Ａ／Ｄ 的增大，軟硬段相分離程度增大，利于硬鏈段的緊密堆砌，因而導(dǎo)致Ｔ５％ 和 Ｔ１０％ 均有不同程度的提高。當熱分解進入第二階段，軟段開始分解，且軟段在ＷＰＵ 中占絕大部分，因此當軟段大量分解時出現(xiàn)Ｔｍａｘ，且本實驗中不同 Ａ／Ｄ 的 ＷＰＵ 的軟段含量相同，所以各樣品的Ｔｍａｘ均在４１０℃附近。

３ 結(jié) 論

      采用丙酮法合成了固含量為５０％、分子鏈上同時含有羧酸基和磺酸基的水性聚氨酯乳液。ＴＥＭ、ＤＳＣ、ＸＲＤ、透光率  分析表明，在一定范圍內(nèi)隨著 ＡＡＳ／ＤＭＰＡ 摩爾比的增大，乳液粒徑減小、粒徑分布變窄；同時膠膜的結(jié)晶性增強、對波長 為３００～５００ｎｍ 可見光的透光率下降。熱失重和耐水性分析表明水性聚氨酯膠膜良好的結(jié)晶性有助于提高其耐水性和耐熱性。此外，磺酸型親水擴鏈劑用量過大對水性聚氨酯的結(jié)晶性、耐水性及耐熱性有不利影響。

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