水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（ PUA）復(fù)合乳液是以水替代有機溶劑作為分散介質(zhì)發(fā)展起來的改性高分子材料。 它具有聚氨酯的耐磨損、 可裁剪和聚丙烯酸酯的硬度高、 耐候性好等特性， 及使用安全、 無毒、 無環(huán)境污染等優(yōu)點。因此， 被譽為“第三代水性聚氨酯”。而聚硅氧烷有著優(yōu)異的耐候性及疏水性， 因此長期以來， 人們一直試圖將聚氨酯與聚硅氧烷加以復(fù)合并水性化， 以期獲得性能優(yōu)異的綠色環(huán)保型改性聚氨酯材料。 目前有機硅改性聚氨酯乳液的研究， 多以羥基硅油為原料， 由于羥基硅油與—NCO形成的Si—O—C鍵易于水解， 所以得到的乳液穩(wěn)定性較差。 本文以烷羥基硅油替代羥基硅油， 采用先殼后核的種子乳液聚合法合成了穩(wěn)定的有機硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液， 通過共聚與共混體系表面紅外光譜的比較及表面光電子能譜對其進行了表征， 探討了材料的水接觸角與有機硅含量之間的關(guān)系及有機硅氧烷的引入對材料的表面性能及耐水性產(chǎn)生的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗過程

1.1.1 有機硅改性PU種子乳液的制備

    （ 1）在250 mL帶有回流冷凝管、 溫度計的三口瓶中加入IPDI、 PBA和計量的HTPS， 于90 ℃恒溫1 h。

    （ 2）加入DMPA及一定量的溶劑（ NMP）， 80 ℃下反應(yīng)1 h， 得到親水改性的預(yù)聚體。

    （ 3） 加入計量的BDO和二丁基錫二月桂酸酯， 于70 ℃下擴鏈 (采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定終點）。

    （ 4） 加入HPMA于70 ℃反應(yīng)1.5 h后， 加入MMA和BA稀釋降低黏度， 然后加入與DMPA等物質(zhì)的量的三乙胺于30 ℃中和15 min。

    （ 5）在強烈攪拌下， 將預(yù)聚體緩慢加入去離子水中， 乳化約5 min后， 加入EDA繼續(xù)反應(yīng)15 min， 最后得到理論固含量為35%， pH≈7的半透明乳液。

1.1.2 有機硅改性PUA復(fù)合乳液的制備

    （ 1）取100 g上述乳液置于250 mL帶有回流冷凝管、 溫度計、 氮氣導(dǎo)管的四口瓶中， 加入引發(fā)劑溶液的1/4， 升溫至80 ℃于130 r/min的速度下進行自由基聚合反應(yīng)。

    （ 2） 當(dāng) 體 系 出 現(xiàn) 藍 光 時， 滴 加 余 下 的 單 體（ MMA、 BA及少量HPMA）和剩余引發(fā)劑溶液及焦磷酸鈉溶液， 2～3 h內(nèi)滴完。

    （ 3）滴完后繼續(xù)反應(yīng)1 h， 然后升溫至90 ℃， 繼續(xù)反應(yīng)30 min， 以提高單體轉(zhuǎn)化率， 最后得到pH≈8， 固含量約為40%的有機硅改性PUA乳液。

1.2 測試與表征

1.2.1 薄膜的制備及命名

      用于ESCA測試及wPUAS8膠膜的制備： 取一定量的乳液， 用NaCl破乳， 過濾， 濾渣用蒸餾水洗滌3次（清除水溶性小分子化合物， 如NaCl等）， 再用甲醇洗滌3次（除去游離烷羥基硅油）， 用丙酮溶解后乳化于水中， 脫溶后在聚四氟乙烯板上于一定溫度下烘干成膜。

      其余膠膜的制備： 將適量的乳液置于聚四氟乙烯模板槽中， 室溫下水平靜置3 d， 待水分緩慢揮發(fā)后再放入烘箱中于室溫下干燥成膜。膠膜命名： PUA為不含HTPS的聚氨酯-丙烯酸酯膜； PUAS為HTPS與PUA共聚物膠膜， 其后數(shù)字代表HTPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2 紅外光譜表征

      表面全反射Fourier變換紅外光譜儀， NEXUS870型。

1.2.3 電鏡觀察乳膠粒形態(tài)

      用磷鎢酸染色， 在JEM100SX型透射電鏡（ TEM）下檢測乳液粒子形態(tài)。

1.2.4 表面水接觸角測試

      采用上海中晨公司JC2000C1型靜滴接觸角測定儀。 取一定量的乳液均勻涂在載玻片上， 在設(shè)定的溫度下于烘箱中烘烤一段時間后取出， 冷卻， 去離子水滴于薄膜表面， 在25 ℃進行測試。

1.2.5 表面光電子能譜測試

      化學(xué)用電子能譜（ESCA）儀， VG ESCALAB MK-II型。測試條件： X射線源， Mg靶， 12 kV， 20 mA。

1.2.6 耐水性測定

      將PU膜裁成3 cm× 3 cm試樣， 室溫測定樣品膜的質(zhì)量， 然后浸泡于室溫下的去離子水中， 24 h后將其取出并快速拭干稱重， 其質(zhì)量增加百分比即為吸水率。吸水率根據(jù)下式計算：

      吸水率(%) = W2 - W1 / W1× 100%

      其中： W1為吸水前的樣品質(zhì)量（ g）， W2為吸水后的樣品質(zhì)量（ g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠粒子核殼結(jié)構(gòu)的表征

      圖1是PU∶ PA=2∶ 1時的PUA復(fù)合乳液的透射電鏡照片。 從圖1中可以看出， PUA乳膠粒呈明顯的核-殼結(jié)構(gòu)， 聚丙烯酸酯為核， 聚氨酯為殼。 正是這種核殼結(jié)構(gòu)的存在， 保證了乳液具有較低的成膜溫度和較高的硬度。

2.2 紅外譜圖解析

      圖2為PUA、 wPUAS8、 PUAS8（膠膜與空氣接觸面）和rPUAS8（ PUAS8膜與基材的接觸面）的表面全反射紅外光譜圖。 從經(jīng)過處理的wPUS8的譜圖中可以看出， 在1 258 cm（-1 Si—CH3中—CH3對稱變形振動）、 805 cm（-1 Si—C伸縮及Si—CH3中—CH3平面搖擺振動）附近出現(xiàn)PUA譜圖中所沒有的硅氧烷特征吸收峰， 1 072 cm（-1 硅氧烷的Si—O伸縮振動特征吸收峰） 處的吸收峰相對PUA而言明顯增強， 這說明HTPS與聚氨酯發(fā)生了反應(yīng)。未經(jīng)處理的PUS8膠膜與處理過的wPUS8膠膜的譜圖幾乎完全相同， 則說明了體系中HTPS與二異氰酸酯反應(yīng)完全。

      另外， 通過PUS8和rPUS8譜圖的比較不難發(fā)現(xiàn)，在PUS8譜圖中表征硅氧烷的1 258 cm-1、 805 cm-1、1 072cm-1處的吸收峰強于rPUS8譜中的相應(yīng)吸收峰。這說明在聚合物固化過程中， 發(fā)生了低表面能鏈段有機硅的向外擇優(yōu)取向。 另外，PUS8wPUS8在2 965 cm-1甲基不對稱伸縮振動峰強于2 923 cm-1處亞甲基不對稱伸縮振動峰， 而在PUA和rPUS8譜圖中則恰好相反， 這可能也是由于硅氧烷鏈段的表面富集導(dǎo)致表層甲基濃度增大所致。

2.3 表面光電子能譜測試結(jié)果分析

      圖3是有機硅改性聚氨酯膠膜的ESCA譜圖， 其中Si元素2p峰和2s峰的存在進一步說明了在聚合過程中聚硅氧烷二元醇和二異氰酸酯發(fā)生了反應(yīng)， 作為軟段鍵合到了聚氨酯鏈上。

      圖4為在不同發(fā)射角下所測得的Si原子含量（發(fā)射角與測試深度成正比）， 由圖4可知， 膠膜表面硅原子的含量遠遠大于理論計算值（ bulk）， 且隨著發(fā)射角的增大， Si原子的分析含量降低， 即在PUAS膠膜中Si原子呈梯度分布， 這顯然是聚合物固化過程中， 低表面能鏈段有機硅的向外遷移造成的。

2.4 有機硅氧烷含量對膠膜水接觸角的影響

      圖5所示為PUS膠膜的表面水接觸角與有機硅含量的關(guān)系。 由圖5中可以看出， 隨著有機硅含量的增加， 膠膜表面水接觸角不斷增大， 尤其是有機硅含量由0增加到4%的過程中， 膜的接觸角由85° 增加到94°， 之后隨著有機硅含量的增加， 其水接觸角雖然不斷增加但增加幅度變小， 這可能是有機硅的表面富集導(dǎo)致表面硅原子漸趨飽和所致。

2.5 有機硅氧烷含量對膠膜耐水性的影響

      圖6是PUAS膜的吸水率曲線， 可以看出， PUAS膜的吸水率隨著有機硅氧烷（ HTPS） 含量的增加而減小， 當(dāng)HTPS含量大于4%時， 隨著HTPS量的進一步增加， 吸水率變化不大， 這與水接觸角的測試結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

      采用自乳化工藝， 以聚酯二醇及少量的低分子質(zhì)量烷羥基聚二甲基硅氧烷組成復(fù)合軟段， 合成了穩(wěn)定的具有核殼結(jié)構(gòu)的有機硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液， 通過表面全反射紅外光譜譜圖的比較及表面光電子能譜證實了有機硅被化學(xué)鍵合到聚氨酯鏈中。 考察了有機硅鏈段的含量對材料的表面性能產(chǎn)生的影響， 結(jié)果表明：

    （ 1）在乳液成膜的過程中， 有機硅氧烷有表面富集的傾向， 隨著有機硅氧烷含量的增加， 膠膜的水接觸角和膠膜表面硅原子含量增加， 但當(dāng)有機硅氧烷含量達到4%時， 進一步增加有機硅氧烷含量膠膜水接觸角及表面硅原子含量變化不大。

    （ 2）有機硅氧烷的引入能明顯地改善材料表面性能， 改善涂層手感， 提高涂膜耐水性和抗沾污性。

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