一、 國內(nèi)外各種典型配方及其應(yīng)用

      國外方面，水性聚氨酯固化劑的技術(shù)已經(jīng)成熟，并且有相當(dāng)多的產(chǎn)品上市，由于被跨國企業(yè)的技術(shù)壟斷，使得價格較高。以下列舉了幾種典型配方：

      1） 采用 HDI 三聚體（NCO 含量 21.6%）與聚乙二醇單丁醚（相對分子質(zhì)量 1 145）在 50 ℃反應(yīng)一定時間后，在 110 ℃恒溫 2 h，冷卻出料后的產(chǎn)品NCO 含量 18.4%，黏度 2.5 Pa·s。

      2） 用 HDI 三聚體與 2-羥乙基磺酸反應(yīng)，用三乙胺中和后，制得可水溶的多異氰酸酯，容易進入水性涂料和黏合劑組分中且相容性好，涂料成膜后增加涂膜的耐水性能。

      3） 用 HDI 異氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇單丁醚反應(yīng)，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 HDI86%、二甘醇丁醚醋酸酯（BDGA） 10%、DMPA 2%、聚乙二醇單丁醚 2%。發(fā)現(xiàn)改性后的多異氰酸酯無結(jié)晶現(xiàn)象，具有超過 90 d 的貯存穩(wěn)定性，這種異氰酸酯固化劑通過胺中和后，用簡單攪拌的方式和水溶性清漆復(fù)配固化，也能作為雙組分噴涂涂料，同時交聯(lián)后的涂膜性能優(yōu)越。

      4） 采用 2-環(huán)己氨基乙基磺酸或 3-環(huán)己氨基丙基磺酸與多異氰酸酯在 N， N-二甲基環(huán)己胺作為催化劑及中和劑反應(yīng)獲得磺酸胺鹽改性的多異氰酸酯，這種固化劑能夠很好地分散于水中，與另一組分交聯(lián)固化后涂膜具有優(yōu)異的透光性和高表面光澤度。這種產(chǎn)品的交聯(lián)固化功能可以用于水性膠黏劑、皮革和紡織品印染劑、造紙助劑等領(lǐng)域。國內(nèi)方面，由于起步較晚、企業(yè)研發(fā)成本控制和專利保護等因素，致使目前水性聚氨酯固化劑還處于研究階段，雖然有個別企業(yè)已經(jīng)推出產(chǎn)品，但都還在推廣期，沒有大量銷售。

      5）用 HDI 三聚體與聚乙二醇反應(yīng)，對脂肪族多異氰酸酯進行親水改性，討論的最佳組成為：HDI 三聚體 69%，聚乙二醇（PEG1000） 11%，丙二醇甲醚醋酸酯 20%?？刂品磻?yīng)溫度在 100 ℃左右，得到的多異氰酸酯加成物具有良好的水可分散性，可用于雙組分水性涂料。

      6）選用相對分子質(zhì)量 400 ～ 600 的聚乙二醇單甲醚與 TDI 三聚體或 HDI 三聚體進行接枝，并引入分子規(guī)整性低的聚環(huán)氧丙烷型聚醚 （如聚醚210），可以降低所得產(chǎn)物的規(guī)整性，從而僅需手動攪拌即可達到在乳液中分散良好。其討論的最佳組合為：HDI 三聚體 40%，聚乙二醇單甲醚（MPEG600） 20%，聚環(huán)氧丙烷型聚醚 20%，丙酮 20%。

      7）將亞硫酸氫鈉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ~ 30%的水溶液，用 TDI 與聚乙二醇預(yù)聚合，得到NCO 含量為 6.22% ~ 11.43%的預(yù)聚體，乙醇與 NaHSO3溶液混合后立即加入到預(yù)聚體中，控制 NaHSO3 與NCO 物質(zhì)的量比為 1.20，封閉反應(yīng)溫度為 18 ℃左右，可以實現(xiàn)亞硫酸氫鈉對異氰酸酯的良好封閉。

      8）取一定量的多異氰酸酯化合物（預(yù)聚體）置于反應(yīng)容器中，按 MEKO 中活潑 H 與多異氰酸酯化合物中—NCO 的物質(zhì)的量比為 1 : 2 稱取MEKO，用適量溶劑溶解后逐漸滴加入反應(yīng)容器，滴加完畢后恒溫 80 ℃，反應(yīng) 5 h。另外，合成的水性固化劑應(yīng)該達到某些指標(biāo)才能夠很好地在實際中應(yīng)用，一些指標(biāo)見表 1。

二、 羥基水性樹脂組分類型與配伍性能

1） 乳液型丙烯酸樹脂多元醇

      乳液型丙烯酸樹脂多元醇是由丙烯酸單體與含羥基的丙烯酸單體乳液聚合而成的，具有相對分子質(zhì)量大、羥基含量高的特點，并且自身能夠成膜。此類樹脂配制雙組分涂料時異氰酸酯的用量較少，能夠降低成本。但是含羥基的丙烯酸乳液制備困難，親水的羥基單體在水相中容易發(fā)生聚合，使聚合物結(jié)構(gòu)分布不均勻。漆膜的硬度、光澤度和耐水性能還有待改進。用自制丙烯酸乳膠多元醇與親水改性 HDI 三聚體混合固化成膜，得到了雙組分水性聚氨酯涂膜，考察了兩組分的混合配比對最終涂膜性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)羥基含量為 2.3%，軟硬單體比為 1 ∶ 1，多異氰酸酯固化劑與羥基樹脂的 NCO ∶ OH 為 1.2 ～ 1.4 時，所得的涂膜性能良好。

2） 水分散型聚丙烯酸多元醇

      水分散型聚丙烯酸多元醇的相對分子質(zhì)量比乳液型的聚丙烯酸多元醇低，與固化劑配伍后交聯(lián)密度和光澤度高，由于不含表面活性劑，耐水耐溶劑性能也較優(yōu)越。但聚合物在水稀釋過程中會出現(xiàn)黏度的高峰值，體系黏度變化大。研究了不同 Tg 的聚丙烯酸分散體組分、nNCO ∶ nOH 及不同固化時間對雙組分水性聚氨酯涂膜交聯(lián)密度的影響。結(jié)果表明: 羥基組分的 Tg 對涂膜的交聯(lián)密度有較大影響， Tg 為 22 ℃的羥基丙烯酸分散體和水性 HDI 固化劑交聯(lián)的涂膜具有最大的交聯(lián)密度。采用Bayhydrol XP（2457、2470、2546、2542、2695） 和 Bayhydur XP（2451、2547、2655）系列配制雙組分水性聚氨酯涂料，在干燥速率、機械性能、抗劃傷、硬度、光澤方面有較佳表現(xiàn)。其中干性、機械性能接近溶劑型聚氨酯涂料，硬度、抗劃傷性甚至超過溶劑型聚氨酯涂料。但在抗高溫黏連性、耐介質(zhì)性能、可厚涂性方面還有些差距。目前， BayhydrolXP 和 Bayhydur XP 系列產(chǎn)品涂膜性能優(yōu)異，符合國際環(huán)保要求，但價格仍然較高，影響其大規(guī)模應(yīng)用。

3） 水分散型聚氨酯多元醇

      雙組分涂料的性能主要由羥基組分的組成和結(jié)構(gòu)決定，因此使用水性聚氨酯多元醇作為羥基組分能夠增強涂膜硬度、柔韌性、耐腐蝕性、抗磨損性和附著力。采用三羥甲基丙烷（TMP）為擴鏈劑合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯固化劑組成雙組分水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)雙組分涂膜的機械性能和外觀是由合成的水性聚氨酯多元醇的擴鏈劑（TMP）含量、中和度、中和工藝和雙組分涂料的配比等決定的。

4） 水性固化劑配漆后涂膜性能指標(biāo)

      水性聚氨酯固化劑可以作為雙組分涂料的成膜物，也可作為添加劑加入單組分涂料中改進涂膜性能。作為雙組分涂料的成分，水性聚氨酯固化劑在與多元醇或多元胺固化后，涂膜需達到一定的性能要求才能應(yīng)用于各種底材。表 2 列出了固化劑配漆自干成膜后的一些性能指標(biāo)。

三、 水性聚氨酯固化劑經(jīng)濟效益分析

      當(dāng)前，市場上拜耳的水性固化劑產(chǎn)品占居了牢固的地位，其一系列產(chǎn)品質(zhì)量和性能上都已經(jīng)能夠和傳統(tǒng)溶劑型固化劑相媲美，但是價格普遍較高，大多在100 元/kg 以上，在國內(nèi)很難大規(guī)模應(yīng)用。因此，這就為國內(nèi)大中型涂料企業(yè)提供商機，促使企業(yè)加大水性固化劑的研發(fā)力度。在幾種親水改性方法中，非離子改性的研究最多，這是由于聚乙二醇、聚乙二醇單醚等具有非離子表面活性能夠提供相對滿意的性能外，其原材料價格也較低（11 ~ 20 元/kg），能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

      而陰離子改性能夠提供更好的耐水性能，但改性成本較高，不能產(chǎn)生足夠的經(jīng)濟效益。此外，對于多異氰酸酯原料如 HDI、IPDI、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI/H6MDI)等是目前研究者使用最多的幾類脂肪族異氰酸酯，但這些單體原料價格居高不下，而較便宜的 MDI 和 TDI 的性能又無法滿足要求，且 TDI 由于毒性太大，勢必將逐漸被取代。目前研究者們對 HDI/TDI/MDI 等三聚體的研究逐漸增多，其性價比較為合理。如果采用 HDI 三聚體（60 ~ 80 元/kg）或 TDI 三聚體（28 ~ 35 元/kg）進行非離子改性，則可將成本降低至 30 ~ 50 元/kg。因此，國內(nèi)企業(yè)要想在水性聚氨酯固化劑市場中分一杯羹，就必須研發(fā)出具有自己特色的、成本較低的固化劑產(chǎn)品。

四、 結(jié)語

      隨著石油資源日漸枯竭，環(huán)境保護意識的不斷加強，促使水性固化劑逐漸取代傳統(tǒng)溶劑型固化劑。但是水性聚氨酯固化劑的發(fā)展剛開始不久，先進的技術(shù)大都掌握在發(fā)達國家的跨國企業(yè)中，如拜耳、帕斯托等跨國企業(yè)已經(jīng)市場化了豐富的水性固化劑產(chǎn)品。國內(nèi)也已經(jīng)有很多化學(xué)工作者加入到研發(fā)水性聚氨酯固化劑的隊伍中來。水性固化劑也已經(jīng)應(yīng)用到許多行業(yè)例如汽車修補漆、工業(yè)漆、木器漆、大型交通工具漆、塑料漆等。目前，水性聚氨酯固化劑存在的問題主要是適用期較短，黏度偏大，在某些性能如硬度、耐磨、抗沖擊等機械性能已經(jīng)和溶劑型聚氨酯固化劑不相上下，但是今后的研究中還將圍繞著這些優(yōu)缺點，爭取獲得效果令人滿意的固化劑產(chǎn)品。

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