水性聚氨酯( WPU) 以水為分散介質(zhì), 與溶劑型相比具有無溶劑、 無污染、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)。 但是 WPU乳液在穩(wěn)定性、 固含量及涂膜的耐水性、 硬度等方面還存在缺點(diǎn), 需要通過改性完善其功能。 目前, 通過交聯(lián)改性方法進(jìn)一步調(diào)整乳液聚合物分子結(jié)構(gòu)成為了研究熱點(diǎn)。 成膜交聯(lián)法也稱后交聯(lián)或自交聯(lián), 是在干燥成膜時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu), 在室溫條件下即可進(jìn)行交聯(lián) 。

      本文首先采用三羥甲基丙烷( TM P) 為內(nèi)交聯(lián)劑,制備聚氨酯預(yù)聚體, 并采用有機(jī)硅氧烷( KH 550) 封端改性使之能夠形成分子末端交聯(lián), 采用自制 N-[ ( 1, 1-二甲基-2-乙?；? 乙基]--二羥乙氨基丙酰胺( DDP)作為部分?jǐn)U鏈劑, 制得了可在室溫交聯(lián)的聚氨酯乳液,在乳液中加入己二酸二酰肼( ADH) 作為交聯(lián)劑, 當(dāng)乳液成膜后, 酮羰基與肼在酸性條件下可以發(fā)生脫水反應(yīng)生成腙類化合物, 從而實(shí)現(xiàn)室溫自交聯(lián)。 將制得的乳液用于原紙進(jìn)行紙張的應(yīng)用性能測試, 對原紙的增強(qiáng)增韌作用明顯, 可作為一種新型的表面增強(qiáng)劑。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1. 1  水性聚氨酯的合成

      先將 PT MG1000 在 120度、 4kPa 條件下真空脫水2 h, 密封保存?zhèn)溆谩?向帶有攪拌裝置的有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入適量的 PTMG 和 IPDI 攪拌均勻并升溫至 80度 反應(yīng)2 h~ 3 h, 降溫至 70 度, 隨后按一定順序加入計量的 DDP、DM PA、 BDO、T MP、 KH 550, 反應(yīng)數(shù)小時, 用二正丁胺法測 NCO 含量, 待 NCO 含量達(dá)到理論值后, 停止反應(yīng), 最后降溫至 30度, 加入T EA 中和成鹽, 高速攪拌下加入去離子水乳化, 制得水性聚氨酯乳液。 其反應(yīng)過程如 Fig. 1 所示。

      為了考察 DDP 和ADH 用量對聚氨酯涂膜和紙張性能的影響, 合成了 DDP 含量不同的聚氨酯乳液, 如T ab. 1 所示。

1. 2  涂膜的制備

      取一定量的乳液加入交聯(lián)劑 ADH, 攪拌充分溶解后倒在聚四氟乙烯板上, 常溫下靜置 2d~ 3d, 干燥后放入烘箱中在 60度干燥 24 h, 待冷卻后, 將膜取下置于干燥器中備用。

1. 3  WPU 乳液及成膜物的測試及表征

      采用德國 Bruker 公司的 V70 型傅立葉變換紅外光譜儀, 利用衰減全反射法對水性聚氨酯乳液的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。 采用英國科學(xué)儀器公司 ESCALAB M K-11 型X射線光電子能譜儀對膜表面進(jìn)行掃描, 測試條件為 X射線槍( Al K輻照) , 15kV, 150W; 樣品艙壓力為133 10- 7 Pa。 采 用英國 Malvem Autosizer Loc2Fe963 型激光散射粒徑儀測定乳液的粒徑及其分布,溫度 20度, 平均粒徑用 dn 表示, 粒度分布用分散系數(shù)( PDI) 表示。 采用中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn) TS2000-S 型多功能材料試驗(yàn)機(jī)測試涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率, 拉伸速率 100 mm/ m in。

1. 4  表面施膠工藝

      濾紙, 定量 80 g/ m2, 打漿后靜置 5 min 左右, 在紙樣抄取器上進(jìn)行抄片, 壓榨并干燥 10min。 抄片原紙經(jīng) 24 h 恒溫恒濕處理后將其浸入配好的施膠液中, 取出壓榨、烘干、壓光, 恒溫恒濕平衡 24 h 后測量紙張性能。

1. 5  紙張性能測試

      采用 YQ-Z-31 型立式耐折度測定儀( 東洋精機(jī)制作所) 測定耐折次數(shù); DCP-KY3000 電腦測控壓縮實(shí)驗(yàn)儀( 長江造紙儀器公司) 測定環(huán)壓強(qiáng)度; 采用 JSM-6700F 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡, 將紙樣進(jìn)行噴金處理后, 在掃描電子顯微鏡下觀察其表面微觀結(jié)構(gòu)。

2  結(jié)果與討論

2. 1  聚氨酯的紅外光譜圖( ATR- FT-IR)

      聚氨酯的紅外光譜圖如 Fig. 2 所示, 譜線 A、 B、 C在 2270 cm- 1處均無吸收峰, 說明- NCO基團(tuán)已經(jīng)完全反應(yīng), 3500 cm- 1 ~ 3000 cm- 1和 1535 cm- 1處的吸收峰分別是氨基甲酸酯中- NH- 的伸縮振動和變形振動吸收峰, 在 1735 cm- 1處為氨酯基中C= O伸縮振動峰, 說明體系中- NCO和- OH反應(yīng)生成了氨酯基;2968 cm- 1~ 2650 cm- 1和 1260 cm- 1處分別為烷基的伸縮振動和彎曲振動吸收峰; 在 1080 cm- 1附近的強(qiáng)吸收峰是 WPU 預(yù)聚體與 KH550 反應(yīng)后, 硅氧鍵水解縮合形成的Si- O- Si鍵的振動峰, 說明實(shí)現(xiàn)了硅氧烷的封端改性。 比較譜線 A 和 B, 在 1690 cm- 1處有DDP 中酮羰基與氨酯基的- C= O的重疊峰, 在 1659cm- 1附近有酰胺帶特征吸收峰, 證實(shí)了 DDP 以擴(kuò)鏈劑的形式接到水性聚氨酯大分子上。 譜線 B 和 C 相比,由于 DDP 的酮羰基與 ADH 的肼基反應(yīng)生成腙, 因此在 1650 cm- 1處出現(xiàn)亞胺鍵- N= C吸收峰, 證實(shí)了乳液成膜時酮肼交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

2. 2  X射線光電子能譜分析

      在XPS 譜圖中, 各元素有其特征的電子結(jié)合能,對應(yīng)特征譜線, 且彼此不受干擾, 因此可在同一樣品同時檢測出這些元素。 由 Fig. 3 中強(qiáng)信號的譜峰位置及元素的特征結(jié)合能可以確定膠膜中含有 C, Si, N 和 O這 4 種元素, 進(jìn)一步說明硅氧烷已經(jīng)引入聚氨酯大分子鏈上。

2. 3  聚氨酯的粒徑及其分布分析

      乳液的粒徑大小及其分布如 Tab. 2 所示。 與PU0 的乳液相比, PU2 和 PU4 乳液的平均粒徑增大,且粒徑分布范圍變寬。 這是因?yàn)? 隨著自制交聯(lián)基團(tuán)的引入, 使得聚合物分子的親水性下降, 導(dǎo)致粒子易發(fā)生聚集, 從而引起乳液粒徑的增大; 而在親水性下降的同時也引起聚合物穩(wěn)定性的下降, 因此導(dǎo)致乳液粒徑分布變寬。

2. 4  聚氨酯涂膜的性能

      聚氨酯涂膜的性能如 Fig. 4、 Fig. 5 所示。 Fig. 4為選用 PU2 乳液, 改變ADH 與 DDP 配比所得涂膜的性能, 由 Fig. 4 可以看出, 涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均先增大后減小, 在 n( ADH )n ( DDP) = 12 時, 涂膜的拉伸強(qiáng)度最大。 這表明, 在成膜時交聯(lián)基團(tuán)確實(shí)參加了反應(yīng)。 并且隨著交聯(lián)劑的增加, 交聯(lián)會更充分,涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均增大。 但當(dāng)交聯(lián)基團(tuán)過量時, 過量的交聯(lián)劑無法參加反應(yīng), 水分蒸發(fā)后從體系中析出, 會影響涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。Fig. 5 為固定 n ( ADH )n ( DDP) = 12, 各涂膜的性能。 由 Fig. 5 可以看出, 涂膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小, 斷裂伸長率先減小后增大。 PU2 涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值。 這表明, 隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加, 交聯(lián)密度增大, 交聯(lián)更充分, 交聯(lián)充分的涂膜在被拉伸時, 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所提高。

2. 5  紙張性能分析

      紙張的耐折和環(huán)壓測試結(jié)果如 Fig. 6 所示。 Fig.6 為選用 PU2 乳液, 改變 ADH 與 DDP 配比對紙張耐折次數(shù)和環(huán)壓指數(shù)的影響, 由 Fig. 6 可以看出, 隨著ADH 用量的增加, 耐折次數(shù)先減小后增大, 環(huán)壓指數(shù)先增大后稍下降。 在 n ( ADH )n ( DDP) = 21 時, 耐折次數(shù)最大為 90 次, 相比空白樣提高了 13 倍。 在 n( ADH )  n ( DDP) = 12時, 環(huán)壓指數(shù)最大為526Nm2/ g, 相比空白樣提高了17. 9%。 水性聚氨酯干燥成膜時的酮肼交聯(lián)反應(yīng)可將線性分子交聯(lián)成網(wǎng)狀,因此隨著 ADH 用量的增加, 交聯(lián)程度增大會使表面膜的柔韌性降低, 而使耐折次數(shù)降低, 隨著酮肼交聯(lián)密度的增加, 可使膜的硬度明顯改善, 又會使環(huán)壓強(qiáng)度增大, 而當(dāng) ADH 過量, 過量的酰肼基無法參與交聯(lián)反應(yīng), 會造成膜的柔韌性較之前有所提高而硬度等性能的降低, 進(jìn)而使得耐折次數(shù)升高, 環(huán)壓指數(shù)下降。

2. 6  紙張的表面形貌

      Fig. 7( a) 所示為空白紙樣表面的照片, ( b) 為用PU2 進(jìn)行表面處理的紙張表面的照片, 由 Fig. 7( a) 可以看出, 空白紙樣間纖維的網(wǎng)絡(luò)清晰, 纖維間幾乎沒有其它物質(zhì), 纖維之間只是通過機(jī)械的交織纏繞在一起。而Fig. 7( b) 顯示, 水性聚氨酯乳液完全在紙張表面形成一層致密的膜, 膜將纖維全部覆蓋, 說明實(shí)驗(yàn)制備的水性聚氨酯乳液具有優(yōu)異的成膜性能。

3  結(jié)論

      ( 1) ATR-FT-IR 分析證實(shí)了 DDP 的引入和乳液成膜時酮肼交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生, XPS 分析進(jìn)一步說明硅氧烷的引入, 粒徑分析顯示, 隨著 DDP 用量的增加, 乳液的粒徑逐漸變大且粒徑分布范圍變寬。

      ( 2) 當(dāng) n ( ADH )n ( DDP) = 12, w ( DDP) =3. 46% 時, 涂膜的拉伸強(qiáng)度從 15823MPa 增大到24658MPa。

      ( 3) 將水性聚氨酯乳液進(jìn)行紙的性能測試, 與空白樣相比, 耐折次數(shù)提高了 13 倍, 環(huán)壓指數(shù)提高了17. 9%,說明所制備的聚氨酯對紙張有明顯的增強(qiáng)增韌作用。

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