水性聚氨酯 ( WPU) 以無毒、環(huán)保、安全以及成膜性好、粘接牢， 其膠膜耐寒、耐屈撓、透氣性好， 制成品手感豐滿、質(zhì)地柔軟、舒適等優(yōu)點， 廣泛應(yīng)用于造紙、皮革、涂料和膠黏劑等領(lǐng)域; 但成膜后耐水性差一直是其發(fā)展的瓶頸。用有機(jī)硅對其改性， 可賦予水性聚氨酯膠膜優(yōu)良的耐水性、憎水性及良好的機(jī)械性能。

      本實驗以聚四氫呋喃二醇、羥乙基封端聚二甲基硅氧烷和異佛爾酮二異氰酸酯為主要原料，以 2， 2 － 二羥甲基丙酸為親水?dāng)U鏈劑， 經(jīng)三乙胺中和成鹽后加水乳化， 合成了陰離子型羥乙基封端聚二甲基硅氧烷改性水性 WPU。

1 實驗

1. 1 WPU 的制備

      羥乙基封端聚二甲基硅氧烷 ( SHG) 的改性反應(yīng)見式 1。

      將聚四氫呋喃二 醇、SHG、DMPA 加 入500 mL三口燒瓶中， 攪拌均勻， 置于 90 ℃ 水浴中， 直至固體顆粒完全溶解; 在 0. 09 ～ 0. 1 MPa真空下脫水 1 ～ 2 h; 降溫至 80 ℃ ， 加入計量的IPDI、DEG 和 占 固 體 總 質(zhì) 量 0. 2% 的催 化 劑DBTDL， 反應(yīng) 2. 5 h， 降溫至 50 ℃ ; 加入少量丙酮以降低黏度， 加入 TEA 中和; 高速攪拌下緩慢加入去離子水，再減壓蒸餾除去丙酮， 出料。

1. 2 測試與表征

      黏度: 按 GB /T 2794—1995、采用上海天平儀器廠的 NDJ － 7 型旋轉(zhuǎn)式黏度計、在 25 ℃ 下測定; 儲存期: 每隔 2 天取樣， 采用目測法觀察WPU 的粒徑均勻程度、是否有沉淀物; 耐熱性:采用英國 TA 公司的 SDT Q600 型熱重分析儀測定， 加熱速率 20 ℃ /min， N2 氣氛; 凍融穩(wěn)定性: 按 GB /T 9268—2008 測試， 取一定質(zhì)量的乳液， 在 － 18 ℃ 冰箱中放置 24 h， 取出升溫至室溫， 觀察有無絮狀物; 接觸角: 采用 HARKE 公司的 SPCA 型接觸角測定儀測試， 用去離子水，每個試樣取相互距離 5 mm 的三個點進(jìn)行測量，取平均值; 乳液微觀形態(tài): 采用日本尼康公司的TS00 型倒置相差熒光顯微鏡觀察; 吸水率: 將干燥至恒重 ( 60 ℃ × 72 h) 的膠膜在去離子水中浸泡 24 h， 稱其在水中浸泡前后的質(zhì)量， 按式2 計算膠膜的吸水率:

      吸水率 = ( m － m0 ) /m0 × 100% ( 2)

      式中， m0、m 分別為經(jīng)水浸泡前后 WPU 膠膜的質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與討論

2. 1 R 值對 WPU 性能的影響

      在 WPU 合成過程中， 異氰酸酯基與羥基的量之比 ( R 值) 是影響 WPU 性能的重要因素之一。固定 WPU 的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25% ， DMPA用量為固體總質(zhì)量的 4% ， 未加 SHG， 考察 R 值對 WPU 性能的影響， 結(jié)果見表 1。

      由表 1 可以看出， R 值為 1. 2 時， 產(chǎn)品黏度最低、穩(wěn)定性好。其原因是 R 值小于 1. 2 后， 聚氨酯的摩爾質(zhì)量大， 從而使相同固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液黏度較大; R 值大于 1. 2 時， 聚氨酯摩爾質(zhì)量逐漸漸小， 同時體系中剩余 NCO 基的數(shù)量增加， NCO 基和水反應(yīng)生成脲結(jié)構(gòu)， 造成產(chǎn)品黏度增加、體系不穩(wěn)定。綜合考慮， R 值取 1. 2 較適宜。

2. 2 DMPA 用量對 WPU 性能的影響

      固定WPU固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 、R值為1. 2、未加SHG條件下， DMPA用量對乳液性能的影響見表 2 和圖 1。

      由表 2 可以看出， WPU 膠膜的吸水率隨著DMPA 用量的增加而增大。這是因為三乙胺與DMPA 中的羧基中和成鹽后， 離子基團(tuán)數(shù)量增大， 親水性變強(qiáng)， 即水分子更容易和聚氨酯分子結(jié)合， 導(dǎo)致膠膜吸水率增大， 體積膨脹; 由于親水基團(tuán)變多， 聚氨酯更容易乳化， WPU 出現(xiàn)隨DMPA 用量增加， 外觀藍(lán)色加深的現(xiàn)象。

      由圖 1 可見， WPU 的黏度隨 DMPA 用量的增加而增加。這是因為 DMPA 用量增大會導(dǎo)致聚氨酯分子鏈上的負(fù)離子增多， 電凝滯效應(yīng)明顯， 使粒子的流體力學(xué)體積變大; 同時， 增加 DMPA 用量， 親水基團(tuán)增多， 聚氨酯更易乳化， 微粒之間的作用力變強(qiáng)， 微粒數(shù)量上升， 比表面積增大， 故 WPU 黏度變大。綜合成本及水性聚氨酯穩(wěn)定性考慮， DMPA 用量選擇固體總質(zhì)量的 4% 。

2. 3 羥乙基封端聚二甲基硅氧烷 ( SHG) 用量

      對 WPU 及其膠膜性能的影響固定 WPU 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25% 、DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 、R 值為 1. 2 條件下， SHG 用量對WPU 及其膠膜性能的影響見表 3。

      從表 3 可知， 隨著 SHG 用量的增加， WPU膠膜的吸水率先降后增; 當(dāng) SHG 用量占固體總質(zhì)量的 2% 時， WPU 膠膜的吸水率達(dá)到最低，為 6. 0% 。這是因為 SHG 用量過多時會使 WPU中的疏水基團(tuán)過多， 親水基團(tuán)被包埋、體系乳化困難， 最終導(dǎo)致膠膜的吸水率有所提高。綜上， SHG 用量選擇固體總質(zhì)量的 2% 。

      從表 3 還可見， 隨著SHG用量的增加，WPU 膠膜的接觸角明顯增大， 即憎水性提高。這是因為 SHG 中的 Si—O 鍵和 Si—CH3 具有較低的表面能， 在成膜過程中聚硅氧烷會向膠膜表面遷移、富集， 使膠膜的表面能大大低于水的表面張力。圖 2 是 SHG 改性前后 WPU 膠膜的接觸角對比。

2. 4 WPU 的微觀形態(tài)表征

      圖 3 是 SHG 改性前后 WPU 的 400 倍倒置相差熒光顯微鏡對比圖。從圖 3 可以看出， 未加 SHG 的 WPU 呈無規(guī)則形態(tài)，粒子間的距離小、顆粒較大; SHG 改性后的產(chǎn)品呈球形狀， 粒子間距離較大、顆粒較小。這是因為未改性的聚氨酯分子的氫鍵產(chǎn)生物理交聯(lián)， 引起分子互相纏結(jié)， 粒子較大; SHG改性后， 由于 SHG 自身的低表面能及與聚氨酯的相容性存在差異， 從而減少了分子間的纏結(jié)作用， 結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。

2. 5 WPU 膠膜的耐熱性分析

      圖 4 是 WPU 膠膜的 TG 曲線。

      圖 4 表明， SHG 改性前后 WPU 膠膜的 TG曲線的趨勢相近; 但經(jīng) 2% SHG 改性后， WPU膠膜的失重初始溫度提高， 相同溫度下的質(zhì)量損失率減少。說明有機(jī)硅的引入提高了膠膜的耐熱性。這是因為改性聚氨酯含 Si—O 鍵， Si—O 鍵的離解能 ( 453 kJ /mol) 比 C—O 和 C—C 鍵的離解能 ( 357 kJ /mol 和 349 kJ /mol) 高。

3 結(jié)論

      以聚四氫呋喃二醇、IPDI 和 DMPA 等為主要原料， 以 SHG 為改性劑， 采用自乳化方法合成出陰離子型 WPU。當(dāng)異氰酸酯基與羥基的量之比為 1. 2、DMPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 、SHG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 時， 改性 WPU 的黏度低、穩(wěn)定性好; 水性聚氨酯膠膜的吸水率從 17% 下降至 6% ， 接觸角從 30. 3°提高至 75. 7°， 耐熱性提高; 微觀形態(tài)更規(guī)整。

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