水性聚氨酯以水為分散介質(zhì),與溶劑型聚氨酯相比,具有無毒、氣味小、不含有機溶劑、不燃、無污染等優(yōu)點,作為環(huán)保綠色助劑,人們越來越意識到它的重要性.在經(jīng)濟發(fā)達國家已廣泛用作涂料助劑、 皮革涂飾劑、 紡織助劑、 造紙工業(yè)助劑、 醫(yī)用和電子材料助劑等,而且還在不斷擴大應用領(lǐng)域.但我國水性聚氨酯的研究處于初級階段,產(chǎn)品穩(wěn)定性差、 產(chǎn)量少.國內(nèi)對用聚酯多元醇制備的水性聚氨酯性能報道比較少.本文以聚酯二元醇(PEA 1 000)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料,三乙胺(TEA)為中和劑,采用預聚體法制備了聚酯型水性聚氨酯乳液.探討了 NCO/OH 量比、 親水擴鏈劑 DMPA用量、 中和度等因素對水性聚氨酯乳液外觀、 穩(wěn)定性、粒徑、粘度等性能的影響.

1 試驗

1.1 水性聚氨酯乳液的制備

      將真空干燥的聚酯二元醇(PEA 1 000)加入裝有溫度計及電動攪拌器的三口瓶中,加熱熔融后,加入一定量異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),混合均勻后,滴加3 滴催化劑(二月桂酸丁基錫)進行預聚反應,緩慢升溫至 70 ℃,滴定體系中游離—NCO 的含量達到理論值時,緩慢升溫至 80 ℃進行擴鏈反應,加入二羥甲基丙酸(DMPA),隔一定時間取樣并用二正丁胺法滴定,當體系中游離—NCO的含量達到理論值時,將預聚體冷卻至 45 ℃,加入丙酮降低粘度,加入三乙胺進行中和反應,攪拌 30 min.再降至室溫,在高速攪拌下加入含乙二胺的去離子水乳化分散30 min,得到水性聚氨酯乳液.

1.2 測試

      —NCO 基含量和—COOH 含量的測定見參考文獻.粒徑:采用馬爾文激光粒度儀測定,操作溫度為25 ℃.粘度:采用NDJ-8S數(shù)字顯示粘度計測定,采用2號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為60 r/min,溫度為(25±2) ℃.離心穩(wěn)定性:取一定量乳液裝入離心管,使用 TG16A-W 型微量高速離心機離心 15 min(3 000 r/min),觀察有無分層沉淀,評價乳液的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 R值對水性聚氨酯乳液性能的影響

      聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)是由二異氰酸酯、 親水單體、擴鏈劑等形成的硬段和聚多元醇形成的軟段交替組成的.其中,軟硬段在聚氨酯分子中的比例由異氰酸酯基與羥基的量比(即 R 值)反映,其對水性聚氨酯乳液的粒徑、 粘度都會產(chǎn)生影響.當 DMPA 用量為 4.5%(對預聚體質(zhì)量,下同)、 中和度(三乙胺與二羥甲基丙酸量比,下同)為100%時,制備一系列不同R值的水性聚氨酯乳液,研究R值對水性聚氨酯乳液粘度、粒徑、穩(wěn)定性等的影響.

2.1.1 粒徑及粘度

      由圖1可知,隨著R值增大,乳液平均粒徑增大.原因是R值增大,體系中的—NCO基團增加,分子中的極性基團含量增加,硬段含量增加,剛性鏈段增加,柔性鏈段減少,不利于親水性鏈段的運動,在剪切力作用下不易分散,導致粒徑增加.隨著 R 值的增大,水性聚氨酯乳液的粘度不斷增大.由于R值的增加,反應性—NCO 基團增多,副反應產(chǎn)物(脲、 縮二脲等)隨之增多,極性增強,使得分子間氫鍵增多,分子鏈段間的纏結(jié)效應明顯,摩擦阻力增大,導致聚氨酯乳液粘度增大.

2.1.2 外觀及穩(wěn)定性

      R 值對水性聚氨酯乳液外觀及穩(wěn)定性的影響見表1.

      由表1可知,隨著R值的增大,乳液外觀發(fā)生了明顯變化,由透明泛藍光到石灰水狀,乳液的穩(wěn)定性變差,當R=2.6時離心后有少許沉淀.因為(1)當R值較小時,親水性基團含量相對較多,聚氨酯親水性增加,同時活性—NCO基團的數(shù)量相對較少,所得乳液穩(wěn)定性優(yōu)良.而 R 值較大時,活潑—NCO 基團相對較多,乳化時與水反應生成極性強的聚脲,導致反應加劇,顆粒的粘性增加,水性聚氨酯乳液粘度由8 mPa·s增大至27 mPa·s,碰撞時發(fā)生粘連,且脲的疏水性強,不易被剪切分散,使得粒徑由 110 nm 增加至 490 nm,乳液的穩(wěn)定性下降;(2)包裹在乳液顆粒中的較多殘余—NCO基團與水需要數(shù)小時甚至更長的時間才能完全反應,在乳化后還能引起粒徑的增大.

2.2 DMPA用量對水性聚氨酯乳液性能的影響

      親水基團的含量直接影響水性聚氨酯乳液的各種性能,聚氨酯能夠自發(fā)分散在水中的原因為親水擴鏈劑能在聚氨酯分子鏈上引入親水性離子基團.確定R值為2.2,中和度為100%,只改變DMPA用量,制備一系列水性聚氨酯乳液,探討其對水性聚氨酯乳液粒徑、粘度、穩(wěn)定性等的影響.

2.2.1 粒徑及粘度

      由圖2可以看出,隨著DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粒徑逐漸減小.因為隨著DMPA用量的增加,具有親水性的聚氨酯分子增多,使得聚氨酯分子間靜電斥力增強,分子鏈間的互相纏繞減少,對聚氨酯分子在水中的分散有利,體系的自乳化能力增強,乳膠粒粒徑減小.隨著DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粘度逐漸增大.原因為聚氨酯分子分散于水中后,疏水的分子鏈段向內(nèi)收縮形成乳液離子的核,帶有羧基的陰離子的親水基團分布在乳膠粒子的表面朝向水中,由于粒子的布朗運動,正負離子相伴在粒子表面形成雙電層.由雙電層理論知道,乳液的粘度不受分散粒子的大小影響,而是受水合粒子大小的影響,DMPA 用量增加,水合離子的雙電層厚度增加,體積增大且與水分子的相互作用增加,導致體系的粘度上升.

2.2.2 外觀及穩(wěn)定性

      由表2可知,隨著DMPA用量的增加,乳液外觀從少量沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞣核{光.主要原因是:(1)隨DM?PA用量的增加,聚氨酯分子鏈上羧基負離子增加,使聚氨酯分子的親水性增加,分子間的靜電排斥作用增加,提高了分子的自乳化能力,減少了分子間的相互纏結(jié),有利于聚合物的分散;(2)隨分子鏈內(nèi)離子基團的增加,各鏈段之間庫侖力的作用也增強,乳化時,水易滲入軟、 硬鏈段微離子聚集區(qū),從而使相反轉(zhuǎn)過程較為容易,使乳膠粒的數(shù)目增加,導致粒徑減小.從圖2中可以看出,粒徑由 377 nm 明顯下降至 120 nm,聚氨酯水溶液的穩(wěn)定性增加.

2.3 中和度對水性聚氨酯乳液性能的影響

      帶有親水性基團的DMPA本身易溶于水中,但分子鏈上帶有DMPA的聚氨酯不易分散在水中,如果要讓其在水中均勻分散,就必須把引入的羧基中和成鹽,變成親水性強的羧酸鹽基團(—COO-).R 值 2.2,DMPA用量4.5%,按照中和度分別為60%~120%,制備
一系列水性聚氨酯乳液,探討其對水性聚氨酯乳液粒徑、粘度及穩(wěn)定性等的影響.

2.3.1 粒徑

      從圖3可以看出,中和度低于90%時,平均粒徑隨中和度減小而增大,因為隨著中和度的增加,中和成鹽反應進行完全,分子鏈上的親水性基團增多,聚合物更容易在水中分散,粒徑減小.當中和度超過100%時,粒徑急增,可能是體系中具有親水性的分子增多,極性基團增多,水對聚合物的水化作用增強,粒子流動力學體積增加,導致粒徑急增.

2.3.2 粘度

      從圖4可以看出,中和度為90%時,體系的粘度最低,低于 90%時,粘度隨著中和度的增加而減小,中和度超過100%時,粘度急劇升高.原因是隨著中和度的增加,分子鏈的親水性增強,水分對聚合物的水化作用提高,使乳膠粒增多,增大了乳膠粒子與水的親和作用,使粒子流動力學體積增加,粒子運動阻力增大,體系粘度急劇上升.

2.3.3 外觀及穩(wěn)定性

      從表3可以看出,水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性與中和度的關(guān)系很大.中和度低于80%時,外觀上多呈乳白色,體系伴有沉淀,穩(wěn)定性不好.隨著中和度的增大,外觀逐漸轉(zhuǎn)向透明,乳液穩(wěn)定性增強,當中和度達到100%時,乳液外觀呈半透明泛藍光狀,超過110%時乳液外觀轉(zhuǎn)為乳白.原因是 DMPA 中的—COOH 完全被中和成鹽形成離子中心.從60%增大至90%時,乳液粒徑從112 nm下降至95 nm,粘度從9 mPa·s下降至7.4mPa·s;從 100%增大至 120%時,乳液粒徑從 98 nm 急增至149 nm,粘度從8.3 mPa·s上升至14 mPa·s,說明中和度達到100%時,乳液最穩(wěn)定.

3 結(jié)論

      (1)采用預聚體法,以聚酯二元醇(PEA 1 000)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料,合成了聚酯型水性聚氨酯乳液.

      (2)隨R值的增大,水性聚氨酯乳液的粘度和粒徑均增加,乳液外觀由透明泛藍光到石灰水狀,穩(wěn)定性變差.

      (3)隨DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粒徑逐漸減小,粘度逐漸上升,乳液從少量沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞣核{光,穩(wěn)定性增強.

      (4)當中和度低于 90%及高于 100% 時,水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性、 粒徑及粘度效果下降.最適宜的中和度為100%.

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