近年來， 隨著人們對環(huán)境保護和安全生產(chǎn)的重視以及以增強為目的的浸漬產(chǎn)品、涂覆產(chǎn)品和膜產(chǎn)品的不斷應(yīng)用， 水性聚氨酯( WPU) 成為了人們關(guān)注的焦點， 它既保留了聚氨酯彈性體的優(yōu)良性能，能很好地分散在水中。目前 WPU 多應(yīng)用于涂料或涂飾劑， 而以膜制品應(yīng)用于手套、醫(yī)用導(dǎo)管、器官袋等各類產(chǎn)品的研究報道不多， 主要見于專利，且其膜制品多以多胺類物質(zhì)作擴鏈劑， 雖可獲得良好的強度， 但定伸模量較大， 而且彈性欠佳， 特別是應(yīng)用于手套等膜類制品時， 往往會產(chǎn)生束縛過緊， 穿戴不適的弊端。

      本研究以耐黃性優(yōu)良的異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)為硬段、聚氧化丙烯二醇( PPG) 為軟段，二羥甲基丙酸( DMPA) 為親水擴鏈劑合成了陰離子型 WPU， 探討了 DMPA 含量、nNCO /nOH、小分子擴鏈劑類型對 WPU 膜耐水性和力學性能的影響， 著重研究了軟段相對分子質(zhì)量及其配比和混合乳液對WPU 膜性能的影響， 以期獲得同時擁有低模量和較高的強度和伸長率的膜類制品。

1 實驗部分

1. 1 WPU 乳液的制備

       將 54. 85 g PPG 于 120 ℃ 下抽真空 2 h， 通 N2降溫至 80 ℃ ， 加入 DMPA， 再緩慢滴加 83. 02 g 的IPDI， 用二正丁胺法標定 NCO 基含量。當 NCO基含量到理論值 4. 64% ， 加入小分子擴鏈劑反應(yīng)至檢測的 NCO 含量為 0， 降溫至 50 ℃ ， 加入 TEA， 中和度為 80% ， 這期間可加適量丙酮降粘。然后高速攪拌下加入蒸餾水， 減壓脫溶劑后， 制得固體質(zhì)量分數(shù)為 30% 的 WPU 乳液。

1. 2 WPU 彈性膜的制備

      將制得的乳液倒入聚四氟乙烯盤中， 在 40 ℃ 下烘干 24 h， 再在 80 ℃ 下烘干 3 h， 得到 0. 1 ～ 0. 3 mm厚度的薄膜， 置于干燥器中待用。

1. 3 分析測試

1. 3. 1 吸水率的測定

      將膜剪成 2 cm × 2 cm 稱重， 放入水中浸泡 24 h后取出， 擦干表面水后再稱重， 按下式計算吸水率:

      吸水率 = m － m0/m0× 100%

      式中: m0、m 分別為浸泡前、后的質(zhì)量。

1. 3. 2 力學性能的測定

      使用 SANS CMT2203 電子拉力試驗機， 按 GB /T528—2009 制 備 Ⅱ 型 啞 鈴 型 樣 條， 拉 伸 速 度100 mm /min， 溫度 25 ℃ ， 相對濕度約 60% 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 DMPA 含量對 WPU 彈性膜性能的影響

      以相對分子質(zhì)量 1000 的 PPG 為軟段， BDO 為小分子擴鏈劑， 在 nNCO /nOH( R 值) 為 3. 0( 預(yù)聚體) 、中和度為 80% 的條件下， 制備不同 DMPA 含量的WPU 乳液， 考察不同 DMPA 含量下 WPU 彈性膜的表觀形貌和吸水率及力學性能的影響， 見表 1。

      由表 1 可知， 隨著 DMPA 含量的增加， 吸水性不斷增加。這是因為在相同中和度的情況下， 隨著DMPA 含量增加， 羧基含量增加， 水易被聚氨酯鏈上的親水基團吸收和傳遞， 使得耐水性變差， 導(dǎo)致膜制品的吸濕性增強。

      DMPA 除了作為親水基團被引入到 PU 分子鏈中， 它還作為一種擴鏈劑存在于聚氨酯硬段之中， 當DMPA 含量少時， 模量、強度和伸長率都很低， 這是因為 DMPA 含量少時， 乳液粒徑較大， 在成膜時， 粒子之間融合性差， 當 DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5% 時， 膠膜基本沒有強度。隨著 DMPA 含量的增加， 硬段含量增加， 從而使模量和強度均有所提高， 斷裂伸長率降低， 當質(zhì)量分數(shù)達到 9% 時， 拉伸強度又有所下降，可能是由于親水基團含量過高， 吸水性增強， 水起到了增塑劑的效果使得強度下降， 斷裂伸長率增加。

      從表 2 可知， 隨著 R 值的增大， WPU 彈性膜的模量和強度不斷增加， 斷裂伸長率不斷降低， 這是因為 WPU 硬段中的氨基甲酸酯基團通過結(jié)晶和相互之間的氫鍵形成微區(qū)， 與軟段發(fā)生相分離， 形成物理交聯(lián)點， 隨著 R 值的增大， 氨基甲酸酯基團含量增加， 硬段含量增加， 硬段間的氫鍵作用明顯增強， 物理交聯(lián)點密度相應(yīng)提高， 使小變形即需要很大的能量， 表現(xiàn)出較大的模量和強度。同時氨基甲酸酯基團也可通過和軟段中的醚基形成氫鍵， 從而部分進入軟段中， 當硬段含量較低時， 硬段更多地與軟段雜混在一起， 相分離程度差， 小變形只需要很小的能量， 模量小; 綜合考慮， R 值為 3. 0 左右時， 可有較低的定伸模量和較高的拉伸強度和斷裂伸長率。

2. 3 擴鏈劑類型對 WPU 彈性膜力學性能的影響

      本研究在 R 值為 3. 0 和親水擴鏈劑 DMPA 質(zhì)量分數(shù) 7% 條件下， 考慮不同擴鏈劑類型對力學性能的影響， 并與胺類擴鏈劑 EDA 比較， 見表 3。

      從表 3 中可以看出， 當使用 DG 時， 定伸模量最小， 斷裂伸長率最大， 這是因為擴鏈劑中含有—O—鍵， 增加了分子鏈的柔順性， 從而使得斷裂伸長率較高， 同時醚鍵的存在使更多軟段進入硬段中， 從而使相分離程度降低， 模量和強度都較低。當使用 ED做擴鏈劑時， 由于只有兩個碳的距離且沒有支鏈， 使氨基甲酸酯基團距離更近， 有利于其形成微區(qū)， 所以模量和強度都相對很大， 而 BDO 由于是 4 個—CH2相連， 相應(yīng)的模量和強度都有所下降， 而斷裂伸長率相較 ED 有所提高。此外使用 EDA 作對比發(fā)現(xiàn)， 雖然所制得 WPU 膜拉伸強度很高， 但其定伸模量明顯高于醇類擴鏈劑， 而定伸模量高表明其最終制品有較高的束縛性， 當應(yīng)用于手套等膜類制品時， 會導(dǎo)致不容易穿戴、束縛感太強使雙手疲勞等情況， 另外EDA 所得的薄膜發(fā)黃， 影響產(chǎn)品的美觀程度。

2. 4 軟段對 WPU 彈性膜力學性能的影響

      聚氨酯中軟段主要提供低溫性能、回彈性和伸長率， 是決定聚氨酯彈性體的重要因素。通過控制R 值( R = 3. 1) 及 DMPA 的含量不變， 以 BDO 作擴鏈劑， 研究不同相對分子質(zhì)量的 PPG 軟段對力學性能的影響， 見表 4。

      從表 4 中可知， 相對分子質(zhì)量越高， 所得 WPU彈性膜的模量和強度越小， 伸長率增加， 這是由于相對分子質(zhì)量越大，相同 R 值下， 硬段含量降低， 使得物理交聯(lián)點密度降低， 模量和拉伸強度下降， 但隨著軟段相對分子質(zhì)量的增加， PU 分子鏈增大， 容易發(fā)生纏繞， 使得彈性增大， 斷裂伸長率提高。同時， 硬段含量的降低， 使得軟硬相分離效果明顯， 從而使得即使在較低硬段含量下， 也能有一定的強度。通過 R 值為 3. 1， BDO 為擴鏈劑， 在軟段的相同平均相對分子質(zhì)量下( 均為 1000) ， 改變不同軟段配比， 考察不同軟段相對分子質(zhì)量對水性聚氨酯彈性膜力學性能的影響， 見表 5。

      從表 5 中可知， 在相同平均相對分子質(zhì)量下， 混合不同相對分子質(zhì)量的軟段， 由于小相對分子質(zhì)量PPG-600 的加入， 使得 WPU 彈性膜的模量和拉伸強度均得到提高。高相對分子質(zhì)量軟段的使用， 同時也彌補了低相對分子質(zhì)量軟段伸長率過低的不足，低定伸模量主要體現(xiàn)的是分子鏈長鏈段解纏繞的過程， 在 100% 定伸模量下的 2000 和 3000 相對分子質(zhì)量軟段差別不大。

2. 5 外加交聯(lián)劑對 WPU 彈性膜力學性能的影響

      為了彌補 PU 鏈之間沒有化學鍵的不足， 本實驗設(shè)計軟段平均相對分子質(zhì)量均為 1000， R 值為3. 1， 向 B、F 編號乳液中添加 0. 7% 的封端異氰酸酯交聯(lián)劑， 再加熱 130 ℃ 下解封、固化所制薄膜， 所得力學性能見表 6; 用 F 編號的 WPU， 添加封端異氰酸酯不同含量交聯(lián)劑， 制成膜后再在 130 ℃ 加熱解封、固化所制得的 WPU 彈性膜力學性能與未加入交聯(lián)劑且用 EDA 胺類擴鏈劑所制得的 WPU 膜 ( 對比例) 作對比， 見表 7。

      由表 6 和表 7 可知， 外加交聯(lián)劑明顯地增加了WPU 膜的拉伸強度， 且當加入量小于 1. 0% 時， 避免了使用胺類擴鏈劑時定伸模量較大的不足。這是因為加入少量的擴鏈劑并不會太大影響分子鏈的纏繞和卷曲， 只是反應(yīng)掉了分子鏈兩端的羥基， 使得部分物理交聯(lián)點轉(zhuǎn)化為更牢固的化學交聯(lián)點， 從而在保證較低定伸模量的前提下， 提高了強度。但當交聯(lián)劑過多時， 會在高溫下和氨基甲酸酯等基團反應(yīng)， 使得交聯(lián)程度過大， 定伸模量過大， 斷裂伸長率下降。此外還發(fā)現(xiàn)， 交聯(lián)劑的加入可以明顯提高了混合軟段所制薄膜的各項性能。

3 結(jié)論

      ( 1) 當使用醇類為小分子擴鏈劑， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 7% ， R 值在 3. 0 左右時， 所得 WPU 彈性膜具有低的模量及適宜斷裂伸長率且外觀透明， 不發(fā)黃。

      ( 2) 使用高、低相對分子質(zhì)量的 PPG 混合， 在軟段含量相同下， 明顯提高水性聚氨酯彈性膜的綜合性能。

      ( 3) 外加封端異氰酸酯交聯(lián)劑小于 1. 0% 時， 可提高水性聚氨酯彈性膜強度， 且不會大幅提高定伸模量，可以滿足低模量及適宜強度和伸長率的要求。

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