聚氨酯是一種主鏈上帶有重復( － NH － COO － )單元的高分子樹脂， 具有強度高、耐磨性好、附著力強、耐低溫性好和軟硬度可調(diào)等突出優(yōu)點， 因此聚氨酯樹脂被廣泛用于涂料、膠黏劑、紡織助劑、軍工和醫(yī)學等領(lǐng)域。但過去聚氨酯樹脂多分散在有機溶劑中， 具有較高的有機揮發(fā)物( VOC) ， 不僅為運輸增添危險， 也給施工和應用環(huán)境帶來安全隱患。隨著人們環(huán)保意識的增強和國際上環(huán)保法規(guī)逐項推出，聚氨酯水性化成為不可阻擋的趨勢。在結(jié)構(gòu)上， 水性聚氨酯是在聚氨酯的聚合過程中引入親水基團，從而使聚氨酯大分子具有親水性， 然后經(jīng)高速乳化分散在水中的; 在性能上， 水性聚氨酯繼承了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯強度高、附著力強和耐磨性好等諸多優(yōu)點， 但是親水鏈段的引入使得聚氨酯的耐水性變差。

      這一缺陷極大地限制了聚氨酯的應用， 為此研究者們致力于水性聚氨酯的耐水性研究。其中研究最為廣泛的就是用強疏水性的有機氟改性水性聚氨酯。因為氟原子半徑小， 電負性強， 對核外成鍵電子云的束縛性強， C － F 鍵長短、鍵能大， 聚合物分子間作用力低， 聚合物的表面能低， 材料表現(xiàn)出較好的疏水疏油性。本文根據(jù)聚氨酯結(jié)構(gòu)中氟引入方式的不同， 探討了近年來水性含氟聚氨酯的研究進展。

1 利用氟醇合成含氟水性聚氨酯

1． 1 一元氟醇封端法合成含氟水性聚氨酯

       利用單羥基氟碳鏈一元醇為有機氟改性劑， 通過分子設計合成出軟段含離子基團的有機氟陰離子水性聚氨酯， 測試結(jié)果顯示膠膜對水的接觸角由 73 °提高到 107 °， 吸水溶脹率下降了66% ， 同時材料的最大熱失重速率的溫度也提高了30 ℃。以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 為硬段， 聚四氫呋喃醚二醇( PTMG 1000) 為軟段， 以 N － 甲基二乙醇胺( MDEA) 和 1， 4 － 丁二醇( BDO) 為擴連劑合成了陽離子水性聚氨酯預聚體，然后采用單羥基的全氟乙基辛醇接枝， 合成了全氟烷基側(cè)鏈的陽離子含氟水性聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)， 涂膜的表面能由 0． 3951 mN /cm 下降到 0． 1760 mN /cm， 耐水性、耐熱性和耐腐蝕性都得到了不同程度的提高。采用了一元氟醇合成了含氟水性聚氨酯。

       在端 － NCO 的聚氨酯預聚體上接枝含氟一元醇來合成聚氨酯的方法簡單， 工藝簡便， 但是所得聚合物的氟含量普遍低。提高氟含量就意味著要犧牲聚氨酯預聚體的分子量， 這樣又會影響聚氨酯的機械性能。所以氟含量較低是當今一元氟醇改性水性聚氨酯的最大難題。

1． 2 二元氟醇擴鏈法合成含氟水性聚氨酯

      用己二異氰酸酯( HDI) 為硬段， 聚醚二元醇為軟段合成預聚體， 然后用 2， 2， 3， 3 － 四氟丁二元醇作為擴鏈劑在紫外光照射下聚合， 合成了含氟聚氨酯。研究小組對微晶結(jié)構(gòu)進行了表征， 結(jié)果顯示， 氟原子的存在， 改變了聚氨酯原有的氫鍵結(jié)構(gòu)。以采用預聚體法合成了含氟聚氨酯， 并研究含氟二元醇對以二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI) 、BDO 為硬段的聚氨酯的影響， 結(jié)果顯示材料表面和本體結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出多相結(jié)構(gòu)。

      小分子含氟二醇與異氰酸酯合成的含氟聚氨酯， 大多有柔性差、溶解性差、分子量低和材料脆的缺點。這可能是小分子含氟二醇作為擴鏈劑， 嵌在聚氨酯硬段中， 材料成膜時， 表面能低的氟原子有表面遷移的趨勢， 而周圍剛性極大的硬段會阻礙這種遷移， 造成的結(jié)果就是材料具有較大的內(nèi)應力， 材料表現(xiàn)得較脆。

1． 3 大分子二元氟醇作為軟段合成含氟水性聚氨酯

      將含氟聚醚二醇與 IPDI、DMPA 和乙二胺( EDA) 等合成了陰離子型水性含氟聚氨酯。通過對含氟聚醚二醇分子量和 DMPA 用量的研究，發(fā)現(xiàn)隨含氟聚醚二元醇分子量的下降或 DMPA 用量的增加， 聚氨酯膠膜的彈性模量逐漸增大; 隨著氟含量的增加和 DMPA 用量的增大， 膠膜的拒油性逐漸增強、拒水性下降。汪武［10］ 采用 IPDI 為硬段， 以PTMG 2000 和自制的含氟二元醇為軟段， 二羥甲基丙酸( DMPA) 為親水基， BDO 為擴鏈劑合成了水性含氟聚氨酯乳液， 并考察了含氟量對膠膜性能的影響。研究結(jié)果顯示， 隨氟鏈段質(zhì)量分數(shù)的增加， 膠膜對水的靜態(tài)接觸角增大， 吸水率降低。當氟鏈段質(zhì)量分數(shù)為 15． 1% 時， 膠膜表面氟遷移量趨于飽和，膠膜對水的靜態(tài)接觸角達 93． 5 °， 繼續(xù)增大氟含量，接觸角趨于平緩。

      利用氟代環(huán)氧丁烷聚合制備了大分子二元氟醇， 并以此為原料制備了聚氨酯， 動態(tài)接觸角大為下降。用含氟聚醚二元醇作為軟段合成聚氨酯時， 由于含氟聚醚與預聚體相容性差， 造成反應比較困難，另外， 含氟聚醚中存在大量親水性的氧原子， 使氟難以發(fā)揮出優(yōu)勢。用鏈轉(zhuǎn)移劑控制含氟丙烯酸酯溶液聚合， 合成兩端帶羥基的丙烯酸酯大分子， 以此為軟段合成了水性聚氨酯。通過對性能的分析發(fā)現(xiàn)， 膠膜的表面能下降到 16． 0 dyn /cm。

2 利用含氟異氰酸酯合成含氟水性聚氨酯

      用 4 － ( N － 乙基 － N － 羥乙基) 四氟辛基磺酰胺和 6 － 異氰酸根合己基二異氰脲酸酯反應， 合成了氟化二異氰酸酯， 然后再和 HDI、PTMG、DMPA、BDO 聚合， 三乙胺中和( TEA) 后加水高速乳化得到陰離子型含氟水性聚氨酯乳液。通過對中和度和氟含量的研究， 發(fā)現(xiàn)隨著中和度的提高和氟含量的降低， 乳液粒徑大大下降。氟含量一定時，中和度從70% 增大到 100% 時， 乳液粒徑從 270 nm減小到 82 nm。研究小組還研究了氟含量對膠膜性能的影響， 結(jié)果顯示， 氟含量的引入和增大， 表面能下降， 熱學性能沒有明顯改善。但當氟含量增大到臨界值時， 表面能反而有所增大。

      但是用這種方法合成的含氟聚氨酯乳液穩(wěn)定性較差， 膠膜脆性大。這可能是因為含氟聚氨酯硬段與軟段之間存在熱力學不相容， 導致微相分離嚴重，從而導致膠膜較脆。目前這種方法合成含氟水性聚氨酯的報道仍不多。

2． 1 利用含氟丙烯酸酯合成含氟水性聚氨酯

      利用含氟丙烯酸酯來改性水性聚氨酯的研究是當今合成含氟水性聚氨酯的主要方法， 也是水性聚氨酯研究領(lǐng)域的一大熱點。其合成過程大致是使用帶羥基的小分子丙烯酸酯單體作偶聯(lián)劑， 先合成雙鍵封端的水性聚氨酯， 然后再同含氟丙烯酸酯單體乳液共聚， 得到具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚氨酯復合乳液。用甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 封端水性 PU 作 為 大 分 子 單 體， 與 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯( MMA) 和甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯在乳液中進行自由基聚合， 制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性含氟聚氨酯 － 丙烯酸酯乳液。研究了氟單體含量對乳膠膜性能影響。研究結(jié)果顯示， 隨著氟單體的引入和用量的增加， 材料的表面性能和力學性能都得到了顯著的改善。當氟單體用量由 0 增大到 12． 5% 時，膠膜對水的接觸角由 28． 5 °增大到 105． 8 °， 吸水率由 11． 5% 降為 3． 2% ， 而拉伸強度也由 6． 3 MPa 增大到 15． 6 MPa。

      將 IPDI 和聚乙二醇 200 ( PEG200) 在二月桂酸二丁基錫( T － 12) 作用下， 70 ℃ 條件下反應合成 PU 預聚體， 然后以此為溶液滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯單體、HPMA 和偶氮二異丁腈( AIBN) ， 然后在甲基異丁基甲酮( MIBK) 作用下溶液聚合， 再經(jīng)丁酮肟封端， 得到一種可用于易去污整理劑的含氟水性聚氨酯。研究小組將聚合物膠膜附著在纖維表面， 處理后的纖維織物對水的靜態(tài)接觸角達到 146． 5 °， 對色拉油為 132 °。

      用甲基丙烯酸 － β － 羥丙酯封端聚氨酯預聚體， 得到雙鍵封端的聚氨酯大分子， 然后與丙烯酸六氟丁酯乳液聚合得到含氟水性聚氨酯。通過對聚合物膠膜微觀結(jié)構(gòu)粒子形態(tài)和表面能的分析， 發(fā)現(xiàn)復合乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)， 并測出乳膠粒粒徑大小為 500 nm 左右; 同時還發(fā)現(xiàn)當氟單體用量為50% 時， 膠膜的表面自由能下降到 11． 56 mJ/m2。

      也以甲苯二異氰酸酯( TDI) 、聚酯二元醇和三羥甲基丙烷( TMP) 合成了陽離子水性聚氨酯， 并以此為種子乳液， 同甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟烷基乙基酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯合成了氟改性陽離子型水性聚氨酯乳液。研究發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)改性后乳膠膜表面能下降了 47． 3% 。黃松等［18］ 采用丙烯酸八氟戊酯和周維燕等［19］ 采用甲基丙烯酸三氟乙酯， 都各自合成了氟改性水性聚氨酯， 并且膠膜表面性能都得到了明顯的改善， 取得了預期的效果。通過以上分析可以看出， 氟代丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有原料種類多、工藝簡便和改性效果顯著的特點， 是一種有效的氟改性水性聚氨酯方法。但這種方法最大問題在于隨著氟含量的增大， 乳液穩(wěn)定性均出現(xiàn)不同程度的下降。這可能是因為聚合物結(jié)構(gòu)中強疏水性的 C － F 鏈段與親水基團比較近， 當氟含量較高時， 乳液中大量存在的強疏水性的C － F 鏈段包覆了部分親水基， 從而影響了乳液的穩(wěn)
定性。

3 結(jié)論與展望

      目前合成聚氨酯的原料相對單一， 采用氟醇和氟化異氰酸酯合成含氟聚氨酯都存在著嚴重的兩相分離， 而采用含氟丙烯酸酯乳液共聚合成含氟聚氨酯效果較好， 但共聚物乳液穩(wěn)定性有待提高。隨著科技的進步， 對材料性能的要求也越來越高。含氟水性聚氨酯也逐漸向功能化和精細化轉(zhuǎn)型， 氟化水性聚氨酯還將面臨更多的挑戰(zhàn)。

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