隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，具有環(huán)保、安全、低的 ＶＯＣ排放的水性聚氨酯的研究和開發(fā)逐漸成為研究的熱點。水性聚氨酯通常的制備方法是在聚氨酯主鏈上引入親水性鏈段，使其不需要借助強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌或外加乳化劑就能很好地分散在水中形成穩(wěn)定的分散液。然而親水基團(tuán)的引入使形成的膜具有較高的表面能，在提高親水性的同時降低了膜的耐水性和拒油性能。含氟化合物因表面能低而具有疏水疏油性、潤滑性、耐熱和耐化學(xué)品性、抗玷污性和良好的生物相容性。因此，將含氟聚合物引入水性聚氨酯中，可望消除因?qū)郯滨ミM(jìn)行親水改性而導(dǎo)致涂膜耐水性下降的弊病，同時賦予涂膜優(yōu)異的表面性能，解決傳統(tǒng)水性聚氨酯耐水、耐油性差的問題，同時提高耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等，拓展水性聚氨酯在涂料、皮革、紡織、塑料、造紙、電子、化工和機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

      研究表明，成膜時氟化組分中的—（ＣＦ２）ｎＦ 側(cè)鏈越長，就能越多地覆蓋氨酯基基團(tuán)，因而其表面自由能相應(yīng)地會越低，且聚合物側(cè)鏈含有氟基團(tuán)則更容易向表面遷移，從而更有效地降低成膜表層的表面能。本文采用全氟烷基乙基辛醇單體（結(jié)構(gòu)見圖１）對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端，使聚合物中引入帶有１３個氟原子的長氟碳鏈全氟烷基，制備大分子側(cè)鏈末端含全氟烷基基團(tuán)的具有極低表面能的陽離子水性聚氨酯，考察聚氨酯成膜后的含氟成分的分布情況，測量涂膜的接觸角，檢測涂膜耐水性、耐油性、耐熱性、耐蝕性等性能。

1 實 驗

1．1 陽離子全氟烷基聚氨酯涂膜的制備

      先將 ＰＴＭＧ 在１２０℃、４ｋＰａ條件下真空脫水２ｈ，密封保存?zhèn)溆谩Ｏ驇в袛嚢柩b置的有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入適量的 ＰＴＭＧ 和ＩＰＤＩ攪拌均勻并升溫至８０℃反應(yīng)２．５ｈ，降溫至７０℃，隨后按 一 定順序加入計量的 ＭＤＥＡ、ＢＤＯ、ＴＭＰ、ＦＥＯＨ，反應(yīng)數(shù)小時，待ＮＣＯ 含量達(dá)到理論值后，停止反（反應(yīng)過程中可加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度），最后降溫至３０℃，加入無水乙酸成鹽，強(qiáng)力攪拌下加去離子水高速乳化，制得陽離子全氟烷基水性聚氨酯乳液。

      將陽離子全氟烷基水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，室溫下干燥５ｄ后，放入烘箱中于不同設(shè)定溫度下烘１２ｈ，放入干燥器內(nèi)待檢測涂膜性能。

1．2 性能測試

1．2．1 紅外光譜表征（ＩＲ）

      使用德國 Ｂｒｕｋｅｒ公司的 Ｖ７０型傅立葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.2.2 表面性能

      利用 ＣＡ－Ｄ型接觸角測量儀（日本）測量在固體涂膜表面 上 附 著 的 純 液 滴 的 接 觸 角θ，然 后 利 用 Ｚｉｓ－ｎｍａｎ、Ｏ／Ｗ 等方法計算出固體表面的臨界表面張力、表面自由能。

1.2.3 表面成分研究

      用表面電子能譜儀（ＥＳＣＡ）分析涂膜的表面成分。實驗儀器為 ＶＧＥＳＣＡＬＢＡＭＫ－Ⅱ型電子能譜儀，Ｘ 射線槍：１５ｋＶ，１０ｍＡ，樣品艙壓力為１．３３×１０－２Ｐａ。

1.2.4 耐熱性測試

      采用德國 Ｎｅｔｚｓｃｈ熱失重分析儀 ＴＧ－２０９Ｆ１進(jìn)行熱失重（ＴＧ）分析測試。實驗參數(shù)：氮?dú)夥諊?，升溫速度為１０℃／ｍｉｎ，升溫區(qū)間為２０～６００℃。

1.2.5 耐蝕性能測試

      將涂膜分別在水、機(jī)油、二甲苯、１０％ 氨水溶液、１０％氫氧化鈉、３％氯化鈉溶液等介質(zhì)中浸泡一定時間，觀察外觀的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

      圖２分別為不含氟聚氨酯（ａ）和含氟聚氨酯（ｂ）的紅外譜圖。

      圖中曲線（ａ）與（ｂ），在２２７０ｃｍ－１處 均 無 吸 收 峰，說明聚氨酯 中 的—ＮＣＯ 已 經(jīng) 完 全 參 與 反 應(yīng)。３３１０～３３１６ｃｍ－１和１５３２ｃｍ－１處 分 別 為 氨 基 甲 酸 酯 中 Ｎ—Ｈ鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，１６９４ｃｍ－１處為氨酯基中 ＣＯ 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰，這 說 明 體 系 中 的—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反 應(yīng) 生 成 了 氨 酯 基。１０３０ ～１０３５ｃｍ－１ 為 季 銨 鹽 陽 離 子 基 團(tuán) 吸 收 峰，２９５０～２８５０ｃｍ－１為 ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ 伸縮振動吸收峰，１４６０～１４６５ｃｍ－１為 ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ 變形振動吸收峰。同時通過對比發(fā)現(xiàn)，除此之外，曲線（ｂ），１１４３ｃｍ－１為 Ｃ—Ｆ的伸縮吸收峰，８４６和８０９ｃｍ－１處為 ＣＦ３ 的伸縮吸收峰，６９６ｃｍ－１處為 ＣＦ２ 的變形振動吸收峰，這些吸收峰的存在表明了含氟聚氨酯中含氟基團(tuán)的成功引入。

2.2 接觸角與表面能

      由表１可知，表面自由能隨氟含量的增加而減小，當(dāng)氟 單 體 含 量 為 ２６．７０％ 時，表 面 自 由 能 最 小 達(dá) 到０．１７６０ｍＮ／ｃｍ。聚合物在成膜過程中，能自發(fā)產(chǎn)生取向作用，形成低表面能表面，極性較大的全氟鏈段逐漸從聚合物內(nèi)部移動出來而聚集在膜與空氣界面，而且較少的含氟單體就可使表面能有較大的改善，使得涂膜具有較低的表面能。一定范圍內(nèi)，隨氟含量的增加，聚合物表面含氟鏈段在涂膜表面的量增大，表面能逐漸減小，且隨氟單體含量的增加，成膜過程中遷移到空氣界面的—ＣＦ３ 基團(tuán)也隨之增加，致使涂膜的表面能下降，涂膜的疏水性提高。而過多增加氟單體用量影響聚氨酯乳液乳化體系的穩(wěn)定性，甚至不能乳化。

      溫度對涂膜表面能的影響見表１，可以看出涂膜與液體的接觸角有逐漸增大趨勢，但當(dāng)溫度超過８０℃后，并不十分顯著。這是由于聚合物表面富集的含氟量達(dá)到一定值時，氟鏈段在聚合物與空氣界面趨于飽和，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，再提高加熱溫度，接觸角增大并不明顯，對高溫依賴性不大。

2.3 表面成分研究

       表２列出了 ＥＳＣＡ 表面分析的結(jié)果，其原子百分含量為相對值，是 Ｃ，Ｆ，Ｏ，Ｎ 的歸一化結(jié)果。由表２可以看出，由于全氟基團(tuán)的分子取向作用，含氟基團(tuán)大多富集在聚合物和空氣界面，涂膜表面氟含量要高于本體材料中理論計算氟含量，且這種表面富集作用隨著材料中氟含量的增加而更加明顯。這種氟單元結(jié)構(gòu)處于聚氨酯涂膜的最外層，對 Ｃ—Ｃ 主 鏈 起 屏 蔽 保 護(hù)作用，尤其是大分子側(cè)鏈中含有多個低表面能的—ＣＦ３基團(tuán)，有利于改善涂膜的疏水性和耐玷污性。

2.4 耐熱性

      由圖３可以看出，當(dāng)聚合物質(zhì)量損失５０％時，曲線（ｂ）、（ｃ）與曲線（ａ）相比，發(fā)生了明顯的右移。由圖３可知，含氟聚氨酯曲線（ｂ）、（ｃ）的開始分解溫度 Ｔ０．０２（質(zhì)量損失２％時的溫度，下同）明顯高出不含氟聚氨酯曲線（ａ），同時，Ｔ０．１和 Ｔ０．３都有大幅增大，耐熱性明顯提高。

2.5 耐蝕性

      涂膜在不同的化學(xué)介質(zhì)中浸蝕后的實驗結(jié)果如表３所示。由上述對表面成分的分析，氟基團(tuán)在膠膜表面的富集，使得少量 的氟基團(tuán)就可以有效地覆蓋膠膜的表面，從而提高了涂膜的耐蝕性。由表３的耐蝕性實驗結(jié)果可知，涂膜的耐蝕性能優(yōu)異，能抵御常規(guī)介質(zhì)和環(huán)境的腐蝕，故陽離子全氟烷基水性聚氨酯涂膜具有長效防腐性能。

      由于聚合物中的氟原子具有小的原子半徑、大的電負(fù)性和小的極化率，氟原子沿著鋸齒狀的碳鍵作螺線形分布，加上氟基團(tuán)的表面富集，使碳鏈四周被一系列帶負(fù)電的氟原子所包圍，形成高度屏蔽，這種類似空間屏蔽的結(jié)構(gòu)使任何原子或基團(tuán)都不能穿過，因此聚合物很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

      研究引入１３個氟原子的長氟碳鏈全氟烷基乙基辛醇單體封端改性聚氨酯得到陽離子全氟烷基水性聚氨酯，當(dāng)氟含量由０增加到２６．７％時，涂膜表面能由０．３９５１ｍＮ／ｃｍ 降低到０．１７６０ｍＮ／ｃｍ；成膜時產(chǎn)生了較大的取向作用，含氟基團(tuán)向空氣／聚合物界面伸展，對聚合物內(nèi)部分子形成了很好的保護(hù)作用；隨氟單體含量增加，耐熱性逐漸提高；經(jīng)鹽霧試驗和化學(xué)介質(zhì)浸蝕后，涂膜外觀無變化，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

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