杜邦公司（DuPont）最先將含萊卡的彈性纖維和真皮復(fù)合在一起，推出了“Leather+LYCRA”（皮十萊卡）這個(gè)革命性的新技術(shù)。這種含彈性纖維的皮革就是萊卡皮革，即彈力皮革，可使真皮具有更佳、更平均的彈性及復(fù)原能力，保留了真皮本身的天然外觀，而且大大改善其質(zhì)感，因此用復(fù)合后的彈力皮革生產(chǎn)的皮鞋及皮衣不但擁有更舒適貼身的感覺(jué)，并且經(jīng)多次穿著亦能保持原有外型。最早擁有此項(xiàng)技術(shù)的國(guó)家有法國(guó)、巴西等少數(shù)國(guó)家。2002 年，杜邦公司成功開(kāi)發(fā)出了彈力皮革服裝革，使中國(guó)成為擁有此項(xiàng)技術(shù)的國(guó)家之一。此項(xiàng)技術(shù)的核心之一是復(fù)合技術(shù)，它對(duì)黏合劑提出了很高的要求。彈力皮革復(fù)合用黏合劑需要滿足以下條件：

     （1）粘接強(qiáng)度要高；

     （2）耐水解性要強(qiáng)；

     （3）透水汽性要好；

     （4）柔軟度要好。

      據(jù)合肥恒天新材料多年研究彈力皮革復(fù)合工作的經(jīng)驗(yàn)積累，只有解決了黏合劑的以上四大問(wèn)題，才能使復(fù)合皮革成為完美的時(shí)尚生活品。

      水性聚氨酯膠黏劑以水作為介質(zhì)，具有不燃、無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染、節(jié)省能源及易加工等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)離聚體制得的水性聚氨酯膠黏劑，因其分子鏈中存在庫(kù)侖力和氫鍵作用，不但可使膠粘性能等方面與溶劑型聚氨酯膠黏劑媲美，而且可以通過(guò)改性獲得多種性能。大量文獻(xiàn)表明：丙烯酸酯在聚氨酯乳液中發(fā)生聚合，得到具互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯乳液，與未改性的聚氨酯乳液相比較，改性聚氨酯乳液粒子增大，熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學(xué)性提高。環(huán)氧樹(shù)脂具有模量高、強(qiáng)度高和耐化學(xué)性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并且可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能及拉伸強(qiáng)度等。為此，本課題以水性聚氨酯為基礎(chǔ)，用丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂雙重改性，合成了一種新型的水性聚氨酯黏合劑，經(jīng)過(guò)大量的皮革復(fù)合試驗(yàn)，獲得最佳的皮革復(fù)合工藝條件，以滿足彈力皮革生產(chǎn)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成配方及工藝過(guò)程

      TDI 40.325 g； PEG2000 40.000 g； DMBA 6.426 g； TEA 4.393 g； TMP 0.023 g；環(huán)氧樹(shù)脂1.600 g； BA 8.033 g；過(guò)硫酸鉀0.004 g；丙酮適量； N， N- 二甲基甲酰胺適量；二月桂酸二丁基錫0.048 g。

      異氰酸酯與水反應(yīng)后會(huì)使預(yù)聚物的粘度增大，進(jìn)而使預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定性顯著降低。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴(yán)格要求。合成前要將 PEG 加熱真空脫水，并對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行干燥脫水，反應(yīng)還要在干燥 N2 保護(hù)下進(jìn)行，以避免空氣濕度的影響。具體合成過(guò)程如下：

      按照計(jì)算好的配比，在裝有氮?dú)夤堋⒗淠?、攪拌裝置及恒壓滴液漏斗的四口瓶中一次性加入PEG，二月桂酸二丁基錫和三分之二的 BA，將 TDI 稱取在恒壓滴液漏斗中。在溫度低于 60 ℃的條件下通氮?dú)?15 min，低速攪拌下在30 min 內(nèi)緩慢滴加 TDI，然后升溫至 80 ℃反應(yīng) 2 h，加入環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)約 1 h，加入親水?dāng)U鏈劑DMBA 反應(yīng) 2 h，降溫到 65 ℃后加入 TMP 反應(yīng) 1 h，再降溫到 40℃用 TEA 中和，反應(yīng) 30 min，提高攪拌速度，加去離子水 200 克分散，乳化 1 h，升溫到 75 ℃， 3 h 內(nèi)均勻滴加 KPS 和剩余 BA 混合溶液，滴加完畢保溫 1 h，然后升溫到 80 ℃反應(yīng) 1 h 左右直至單體轉(zhuǎn)化率基本不變，降溫出料，即得改性水性聚氨酯粘合劑。

1.2 彈力皮革的復(fù)合及處理

      將合成的水性聚氨酯黏合劑均勻涂布于棉彈力布上，和皮革復(fù)合平整，在一定的溫度和壓力下通過(guò)滾筒熨平機(jī)，得到彈力皮革半成品。將復(fù)合好的彈力皮革放置48 h 后，在轉(zhuǎn)鼓中加油染色后出鼓掛晾干燥，最后在干摔轉(zhuǎn)鼓中摔軟 8 h。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 黏接強(qiáng)度

      將復(fù)合好的彈力皮革沿背脊方向剪開(kāi)，然后垂直背脊方向剪成 15 mm 寬的皮革條作為測(cè)試樣品，在測(cè)試樣品的一端將皮革和彈力布撕開(kāi)，把彈力布固定在平板上，皮革固定在電子拉力器上，均勻拖動(dòng)電子拉力器，每個(gè)樣品平均取五個(gè)測(cè)試點(diǎn)， 五個(gè)點(diǎn)的平均拉力定為樣品的黏接強(qiáng)度 F（N/15 mm） 。

1.3.2 耐水性

      把沿復(fù)合好的彈力皮革背脊方向?qū)ΨQ的兩個(gè)測(cè)試樣品分別標(biāo)記為樣品 A 和樣品 B，把樣品 A經(jīng)過(guò)染色加油處理，晾干后和樣品 B 一起干摔 8 h，分別測(cè)其黏接強(qiáng)度，記為 FA 和 FB，則樣品的耐水性可由下式表示：

      耐水性 /%=（FA/FB） ×100 （2- 1）

1.3.3 透水汽性

      在一定的溫度條件下，將被測(cè)式樣固定在運(yùn)動(dòng)的測(cè)試瓶中，測(cè)試瓶中裝有固體干燥劑，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)對(duì)測(cè)試瓶稱量，可確定這段時(shí)間內(nèi)的水汽透過(guò)量，與空白式樣比較確定彈力皮革的透水汽性。其值越大，透水汽性越差。本試驗(yàn)測(cè)試時(shí)間均為 20 h。

      P = 7639Δm/（d2t） （2- 2）

      式中：

      P —— 透水汽性， mg/ （cm2·h）

      Δm —— 空白式樣與被測(cè)式樣增加質(zhì)量的差值， mg

      d —— 瓶口的直徑， cm

      t —— 測(cè)試時(shí)間， h

1.4.4 柔軟度

      通過(guò)無(wú)損方法測(cè)試彈力皮革的柔軟度。參考 ISO17235： 2002（IULTCS/IUP 36） 。將質(zhì)量一定的圓柱形桿以一定的速率向下壓在安全夾固定的彈力皮革上，彈力皮革的延伸度便被記錄為彈力皮革的柔軟度。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂布量對(duì)復(fù)合性能的影響

      固定復(fù)合壓力為 8 MPa，溫度為 100 ℃，確定涂布量對(duì)復(fù)合性能的影響。由圖 1~4 可知隨著涂布量的增加，黏接強(qiáng)度和耐水性明顯提高，但柔軟度和透水汽性明顯下降。由于合成的水性聚氨酯黏合劑經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂改性，隨著涂布量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂用量提高，黏接強(qiáng)度上升明顯，但柔軟度下降較明顯；固化時(shí)，隨著水和中和劑的揮發(fā)，羧基被釋放，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基相遇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了聚氨酯黏合劑的耐水性，同時(shí)丙烯酸酯改性又提高了聚氨酯黏合劑的耐水性和柔軟度，但對(duì)黏接強(qiáng)度影響不大；用 TMP 對(duì)聚氨酯黏合劑進(jìn)行擴(kuò)鏈交聯(lián)，提高了聚氨酯黏合劑的耐水性。由于涂布量的增加，比表面積減少，機(jī)械作用強(qiáng)度減弱，有利于耐水性能的提高。隨著涂布量的增加，不連續(xù)的膜轉(zhuǎn)為連續(xù)的膜，皮革的耐水性、透水汽性在涂布量 30 g 左右發(fā)生較大的變化。

2.2 復(fù)合壓力對(duì)復(fù)合性能的影響

      固定涂布量為 25 g/m2，溫度為 100 ℃，確定復(fù)合壓力對(duì)復(fù)合性能的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合壓力對(duì)皮革的透水汽性和柔軟度影響很小，只對(duì)皮革的黏接強(qiáng)度和耐水性有較大的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖 5 和圖 6。隨著壓力的增加，接觸表面積增大，粘接強(qiáng)度變大，當(dāng)壓力達(dá)到 7 MPa，由于涂布量一定，接觸表面積不再增加，粘接強(qiáng)度變化不大；壓力增大，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基相遇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，提高了聚氨酯黏合劑的耐水性，當(dāng)壓力達(dá)到 6 MPa 時(shí)，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基反應(yīng)完全，壓力再增大時(shí)，耐水性變化不大。

2.3 溫度對(duì)復(fù)合性能的影響

      固定涂布量為 25 g/m2，壓力為8 MPa，確定復(fù)合溫度對(duì)復(fù)合性能的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合溫度對(duì)皮革的透水汽性和柔軟度影響也很小，只對(duì)皮革的粘接強(qiáng)度和耐水性有較大的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖 7 和圖 8。由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，粘接強(qiáng)度和耐水性都升高。溫度超過(guò) 100 ℃后，粘接強(qiáng)度變化不大，而耐水性在 100 ℃時(shí)有一個(gè)較大的變化，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基相遇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)要在較高的溫度下進(jìn)行，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基反應(yīng)完全，溫度再升高時(shí)，耐水性變不大。

3 結(jié)論

      試驗(yàn)合成的環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯粘合劑乳液，能成功應(yīng)用在彈力皮革復(fù)合的生產(chǎn)實(shí)踐中。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，獲得最佳的復(fù)合工藝條件為：涂布量為25~35 g/m2，復(fù)合壓力為 7~8 MPa，復(fù)合溫度為 100~110 ℃。 

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