隨著人們生活水平的日益提高， 皮革制品這種高檔消費品在受到大眾追求的同時要求也越來越高。不僅要有時尚的款式，還應(yīng)具備必要的防水、防油、防污等性能。防水革就是為了滿足消費者日益增長的需求而制備的。它不僅具有穿著舒適、衛(wèi)生的特點， 主要是進一步擴大了皮革的應(yīng)用范圍， 如高爾夫球鞋、戶外休閑鞋、服裝手套革等， 具有很大的應(yīng)用價值。而作為皮革涂飾劑重要組成成分的成膜劑是防水皮革遇水時最先接觸的部分。因此， 制備防水性成膜劑就至關(guān)重要。水性聚氨酯皮革成膜劑自 1972 年拜耳公司成功制備后， 經(jīng)過近三四十年的發(fā)展， 目前已能和常用的丙烯酸涂飾劑分庭抗禮甚至超過其市場份額。雖然水性聚氨酯具有優(yōu)良的耐侯性、耐磨性、耐低溫性等優(yōu)點， 但因自乳化體系引入的親水基、選用的原料以及制備工藝都會導致涂膜耐水性降低。

      本文采用正交試驗考察多元醇種類、NCO /OH值、軟硬段比例、DMPA 用量和乙二胺擴鏈劑對水性聚氨酯膜防水性及力學性能的影響， 以期對合成防水的水性聚氨酯成膜劑提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗

1． 1 實驗原料及儀器

      異氟爾酮二異氰酸酯( IPDI) ， 聚碳酸酯二醇( PCDL2000) ， 旭化成株式會社; 改性聚醚 S2000，SH2000， 聚氧化丙烯二醇( PPG2000) ，  二月桂酸二丁基錫( DBTDL) ， 二羥甲基丙酸( DMPA) ， 三乙胺( TEA) ， 乙二胺( EDA) ， DZF － 6021 型真空干燥箱， 上海科技有限公司; 萬能拉力機， 高鐵科學股份有限公司; NEXUS 670 紅外光譜儀， 美 國 Nicolet公司。

1． 2 WPU 乳液的制備工藝

      稱取一定量的多元醇于四口燒瓶中， 真空 120℃ 脫水 4 h。然后降溫到 80 ℃ ， 按表 1 中因素水平 添加計量比的 IPDI， 滴加幾滴催化劑 DBTDL，反應(yīng) 2 h 降溫至 70 ℃ ， 加入經(jīng)干燥脫水處理的擴鏈劑 DMPA、BDO 擴鏈反應(yīng) 3 h 后， 降溫至 50 ℃ 用TEA 中和 0． 5 h。最后加入去離子水高速攪拌乳化得到水性聚氨酯乳液。

1． 3 WPU 膜的制備

      取一定量水性 WPU 乳液于聚四氟乙烯板中，先室溫干燥 48 h 再于 50 ℃ 烘箱中干燥 72 h 后將膜剝離置于干燥器中待用。

1． 4 分析方法

1． 4． 1 紅外圖譜

      取適量干燥的聚氨酯膜用丙酮溶解， 再制備透明平滑的聚氨酯膜樣品， 采用美國 Nicolet － NEXUS670 傅里葉紅外光譜儀測定。

1． 4． 2 涂膜吸水率測定

      裁取干燥后聚氨酯膜 2 cm × 2 cm， 質(zhì)量， 記為M1， 在去離子水中浸泡 24 h 后用濾紙吸干表面水分， 稱量質(zhì)量記為M2， 吸水率采用如下公式:吸水率 = M2 － M1/M1× 100%

1． 4． 3 涂膜拉伸強度、斷裂伸長率

      按 ASTM － D 638 － 91 標準執(zhí)行， 樣品寬度 5mm， 長度 25 mm， 設(shè)置拉伸速率為 100 mm /min。

1． 4． 4 涂膜剝離強度測定

      按 GB /T 2791 － 1995 執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2． 1 紅外圖譜分析

      從所 制 備 的 聚 氨 酯 紅 外 圖 譜 中 可 以 看 出，2270cm － 1處沒有特征峰， 表明水性聚氨酯中 NCO 基團全部參與了反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵或者脲鍵。用 PCDL2000、PPG2000、S2000 和 SH2000 四種軟段材料合成的水性聚氨酯均可以明顯看到 3310 cm － 1附近的 N － H 的伸縮振動吸收峰和 1700 cm － 1 附近的 － CONH － 的 C = O 伸縮振動峰， 以及 1240 cm － 1處的 N － C － O 的伸縮振動峰等， 這說明所有的配方均生成典型的聚氨酯結(jié)構(gòu)。改性聚醚S2000和SH2000圖譜中， 3000 cm － 1 附近的寬峰可能是雙酚A 的苯環(huán)骨架吸收峰和 CH2、CH3、CH 的伸縮振動峰的復合。

2． 2 正交試驗結(jié)果

      本正交試驗以防水型水性聚氨酯最主要的性能———吸水率為評價指標， 考察工藝對聚氨酯防水性的影響。吸水率越低，則聚氨酯膜的耐水性越好。防水性越好。實驗結(jié)果見圖 2。

       由圖 2 可知在本實驗條件下， 以軟段材料聚碳酸酯二醇 ( PCDL2000) ， DMPA 用量 4% ， NCO /OH值 1． 4， 軟硬段比例 45% ， 乙二胺用量 0． 5% 為最佳條件， 其影響因素的主次順序依次為: 多元醇種類、DMPA 用量、NCO /OH 值、軟硬段比例、乙二胺用量。

      由圖 2 得到單因素對吸水率的影響效應(yīng)圖， 分別為圖 2 ～ 圖 6 所示。

      S2000、SH2000 為雙酚 A 分別與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段聚合得到的改性聚醚。因為醚鍵的耐水解性好于酯鍵， 期望用改性聚醚來提高聚氨酯的防水性。但如圖 2 所示， 改性聚醚 S2000、SH2000制備的聚氨酯膜的吸水率都接近 45% ， 防水性很差， 其吸水率甚至高于聚氧化丙烯二醇( PPG2000)所制備的聚氨酯膜。說明改性聚醚不能用于制備防水性聚氨酯。而聚碳酸酯二醇( PCDL) 的分子主鏈上含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復單元， 與傳統(tǒng)型多元醇所制備的聚氨酯材料相比， 聚碳酸酯二醇型聚氨酯具有優(yōu)良耐水解性、耐氧化性、和力學性能， 從本實驗數(shù)據(jù)也證明聚碳酸酯二醇確實是制備防水性聚氨酯成膜劑的優(yōu)良軟段多元醇材料。

      水性聚氨酯的合成是一種自乳化體系， 必須在聚氨酯分子鏈上引入適量親水基， 經(jīng)過中和成鹽，再加水使鹽電離得到聚氨酯乳液。但引入親水基過多對聚氨酯膜的吸水率很大， 聚氨酯成膜劑的防水性能降低。因此， 親水基的引入量是制備防水型聚氨酯成膜劑的關(guān)鍵 。圖 3 為親水基 DMPA 含量對聚氨酯膜吸水率的影響曲線。如圖 3 所示， 聚氨酯膜的吸水率隨著親水基引入量的增加而增加。說明親水基含量越大， 聚氨酯膜防水性越差。當親水基 DMPA 用量為 4% 時， 聚氨酯膜的吸水率最低，防水性最好。但當 DMPA 用量低于 4% 時， 則制備的水性聚氨酯不能乳化成功， 得不到性能穩(wěn)定、外觀良好的乳液。因此， DMPA 用量為控制在 4% 時為最佳用量。

      圖 4 為 NCO /OH 值對聚氨酯膜吸水率的影響。由圖 4 可見， 當 NCO /OH 低于 1． 4 時， 隨著 NCO /OH 的增加， 涂膜吸水率降低， 防水性增加; 當 NCO /OH 高于 1． 4 時， 涂膜吸水率增加， 防水性降低。這是因為當 NCO /OH 低于 1．4 時， 隨著 NCO /OH 的增加， 生成的聚氨酯分子量增加， 不利于水分子進入聚氨酯導致其吸水率降低， 防水性增加。而NCO /OH 高于 1． 4 時， 聚氨酯分子量過大， 乳液粒徑太大使聚氨酯分子鏈在干燥堆砌時較為混亂， 有利于水分子進入聚氨酯膜內(nèi)部， 導致吸水率增大。

      圖 5 為聚氨酯硬段比例對聚氨酯膜吸水率的影響。聚氨酯由于微相分離的分子結(jié)構(gòu)得到了廣泛的應(yīng)用。當硬段含量在 40% ～ 60% 時， 聚氨酯分子中的軟段和硬段均有可能為連續(xù)相。由實驗可知，當硬段含量為 45% 以下時， 軟段為連續(xù)相， 硬段為單相分散于軟段基料中， 隨著硬段含量的增加， 提高了硬段相的有序性， 吸水率降低， 防水性提高。而當硬段含量高于 45% 時， 聚氨酯分子中發(fā)生了相逆轉(zhuǎn)， 硬段為連續(xù)相， 軟段為單相， 而硬段多為極性較強的基團， 如脲基、氨基甲酸酯基等， 很容易與水分子形成氫鍵， 使聚氨酯膜的吸水率提高， 耐水性降低。

      圖 6 為乙二胺對聚氨酯膜吸水率的影響。乙二胺作為擴鏈劑可以使聚氨酯分子發(fā)生二次擴鏈， 進一步增加聚氨酯相對分子質(zhì)量， 對聚氨酯膜吸水率有很大影響。但實驗發(fā)現(xiàn)， 乙二胺用量對聚氨酯膜的吸水率影響并不大。

2． 3 力學性能分析

      防水型聚氨酯成膜劑的第一功能是皮革涂飾成膜劑， 其機械性能對皮革制品性能影響較大， 所以必須對其力學性能進行研究。本部分主要考察正交試驗吸水率相對較好工藝方案的力學性能。

      從表 3 中可以看出， 方案 1 ～ 4 是由聚碳酸酯二醇( PCDL2000) 制備的水性聚氨酯膜， 無論是抗張強度還是剝離強度都好于其他多元醇材料所制備的聚氨酯膜， 這說明聚碳酸酯型聚氨酯不僅有優(yōu)良的防水性， 其力學性能也比聚醚型聚氨酯好， 但斷裂伸長率還不能達到皮革涂飾成膜劑的要求， 還需要進一步的研究。硬段含量較高的方案 4， 5， 6 均有較好的力學性能。這是因為當由氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基組成的硬鏈段含量較高， 聚氨酯膜由于氫鍵的作用形成明顯的微相分離結(jié)構(gòu)， 充當物理交聯(lián)點的硬鏈段增多， 對膜的力學性能貢獻較大。

3 結(jié)論

      防水型聚氨酯成膜劑的防水性能受諸多工藝因素的影響。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn):

      ( 1) 防水型水性聚氨酯合成最佳工藝為: 采用聚碳酸酯二醇為軟段材料， DMPA 含量控制在 4%左右， NCO /OH 值為 1． 4， 硬段比例為 45% ， 乙二胺用量 2% 。

      ( 2) 由正交實驗結(jié)果極值 R 知道， 所選用的多元醇種類對制備的聚氨酯膜防水性影響最大， 而乙二胺的用量的影響最小。硬段含量對聚氨酯膜力學性能影響較大。

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