聚氨酯是分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)單元的氨基甲酸酯( —NHCOO—) 的高分子聚合物的總稱。其特殊的分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)使其分子結(jié)構(gòu)具有可裁減性， 具有良好的物理機械性能、優(yōu)異的耐低溫、耐候性等。隨著人們環(huán)保、能源意識的增強，特別是各國環(huán)保法規(guī)對揮發(fā)性有機物( VOC) 含量的嚴(yán)格限制， 新興高分子材料———水性聚氨酯以水為介質(zhì)替代有機溶劑， 可廣泛地應(yīng)用于輕紡、涂料、黏合劑、木材加工、造紙、皮鞋加工、建筑和印染等行業(yè)。目前， 制備水性聚氨酯的方法主要有丙酮法和預(yù)聚體分散法?，F(xiàn)以聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯( TDI) 、二羥甲基丙酸( DMPA) 等為主要原料， 采用預(yù)聚體法制備水性聚氨酯， 通過合理的工藝配方設(shè)計， 研究了 NCO /OH摩爾比對水性聚氨酯乳液性能的影響。

1 實驗部分

1． 1 水性聚氨酯的制備

      將一定量的聚酯多元醇在120 ℃ 真空脫水，將計量好的 TDI 緩慢滴加到裝有冷凝管、機械攪拌和通氮管的三口燒瓶里， 升溫到75 ℃ 反應(yīng)2 h，加入 DMPA 擴鏈并加幾滴催化劑， 升溫到80 ℃ 反應(yīng); 隔一定時間取樣并用二正丁胺法滴定， 當(dāng)異氰酸酯基含量達到理論值時降溫到50 ℃ ， 加入丙酮降低黏度， 用三乙胺中和， 在快速攪拌下加含有乙二胺的去離子水進行乳化分散， 減壓將溶劑蒸餾除去， 得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

1． 2 性能測試與表征

1． 2． 1 膠膜吸水率測定

      取適量的乳液在室溫下風(fēng)干， 然后放入烘箱中50 ℃ 烘24 h， 再于100 ～ 110 ℃ 下干燥1 h至恒重。取干燥試樣浸入蒸餾水中， 24 h后取出， 用濾紙吸干表面水分后稱重， 計算膠膜吸水率。

1． 2． 2 黏度測定

      用毛細管黏度計( 本實驗用烏氏黏度計) ， 測得乳液在20 ℃ 的運動黏度〔6〕， 即毛細管黏度計法是指在規(guī)定溫度和環(huán)境壓力條件下， 在同一支黏度計內(nèi)測試給定體積流體的流出時間， 進而按下式求得黏度:
      νt = Cτt
      式中: νt———在溫度為 t 時乳液的黏度， mm2 /s;
      C———該毛細管黏度計常數(shù)， mm2 /s2;
      τt———在溫度為 t 時乳液的流出時間， s。

1． 2． 3 乳液粒徑的測定

      在程序中設(shè)置好乳液的物性， 選擇合適溶劑將試樣稀釋， 置于 Sympatec NANOPHOX 納米激光粒度分析儀的恒溫樣品池中， 測量試樣的粒徑。

1． 2． 4 膠膜力學(xué)性能的測試

      采用深圳新三思公司 CMT2203 型電子拉力機試驗機按 GB /T528—92《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》測試膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

2 結(jié)果與討論

2． 1 NCO /OH 摩爾比對水性聚氨酯粒徑的影響

      聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)是由多異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑形成的硬段和聚多元醇形成的軟段交替組成的， 其中軟、硬段在分子中的比例對水性聚氨酯乳液的粒子尺寸有明顯影響。NCO /OH 對水性聚氨酯粒徑的影響見圖 1。

      由圖 1 可見， NCO /OH 摩爾比增大， 粒徑逐漸增大。這是由于， NCO /OH 摩爾比增大， 殘余在乳液粒子中的二異氰酸基團與水反應(yīng)生成取代脲的時間相對較長， 乳液表面的脲基極性很強， 分散時使反應(yīng)熱增加， 顆粒黏性增加， 導(dǎo)致碰撞時易發(fā)生黏結(jié)， 不易被剪切力分散， 致使乳液的粒徑增大。同時隨著 NCO /OH 摩爾比增大， 剛性鏈段含量增加， 預(yù)聚物的剛性增加， 柔順性下降， 高分子鏈末端距越大， 分子鏈體積增大， 致使分散體分散效果變差， 這也會導(dǎo)致乳液的粒徑隨著 NCO /OH摩爾比的增大而增大
。
2． 2 NCO /OH 摩爾比對水性聚氨酯乳液黏度的影響

      NCO /OH 摩爾比對水性聚氨酯乳液黏度的影響見圖 2。由圖 2 可知， 運動黏度隨著 NCO /OH 摩爾比的增大出現(xiàn)先減小后增大的趨勢， 這是因為當(dāng) NCO /OH 摩爾比較小( ≤2． 6) 時， 剩余的—OH基團過多， —OH基團之間形成氫鍵， 導(dǎo)致黏度較大， 預(yù)聚后期甚至出現(xiàn)纏桿現(xiàn)象。NCO /OH 摩爾比增大， 分子鏈中硬段含量增加， 形成的氨基甲酸酯基和脲基等剛性鏈增多， 使分子鏈間的相互纏結(jié)減少， 黏度減小; 隨著 NCO /OH 摩爾比的繼續(xù)增大， 剩余的 NCO 含量過多， 分散時與水反應(yīng)生成極性強的取代脲， 相互作用增強， 反應(yīng)熱增加， 使顆粒黏性增大。當(dāng) NCO /OH 摩爾比為3 時， 水性聚氨酯乳液運動黏度較低。

2． 3 NCO /OH 摩爾比對水性聚氨酯膠膜耐水性的影響

      NCO /OH 摩爾比對水性聚氨酯膠膜耐水性的影響見圖 3。

      由圖 3 可見， NCO /OH 摩爾比增大， 膠膜吸水率先降低后升高。這是因為， 從結(jié)構(gòu)上看， 起初隨著 NCO /OH 摩爾比增大， 鏈段中苯環(huán)、氨基甲酸酯鍵、脲鍵等含量增大， 由于聚氨酯中的氨酯、脲、酯鍵等基團容易產(chǎn)生氫鍵， 從而導(dǎo)致分子中交聯(lián)密度增加( 形成的氫鍵起交聯(lián)作用) ， 使聚氨酯的耐水性相應(yīng)提高。然而當(dāng)水性聚氨酯主鏈中的極性基團增多， 與水分子結(jié)合形成氫鍵的數(shù)量增多， 氫鍵的作用使得水性聚氨酯分子鏈與水分子之間的相互作用增強， 水分子更易于吸附并進入水性聚氨酯內(nèi)部時， 吸水率逐步增大; 此時隨著NCO /OH 摩爾比增大， 硬段含量增加， 聚氨酯膠膜中發(fā)生微相分離， 溶解在軟段中的硬段減少， 即軟段中的物理交聯(lián)點減少， 也使得水分子更易于進入水性聚氨酯軟段， 吸水率增大。

2． 4 NCO /OH 摩爾比對膠膜力學(xué)性能的影響

      聚氨酯中硬段含量的增加使得強度增加、彈性降低， 且一般說來， 聚氨酯的內(nèi)聚能亦得到提高。但若硬段含量太高， 由于極性基團太多會約束聚合物鏈段的活動和擴散能力， 會降低其性能。NCO /OH 摩爾比對膠膜力學(xué)性能的影響見圖 4。

      由圖 4 可見， NCO /OH 摩爾比增加， 膠膜拉伸強度增大， 斷裂伸長率減小。從結(jié)構(gòu)上看， 聚氨酯主鏈可看作是由硬鏈段和軟鏈段嵌段而成，NCO /OH 摩爾比增大， 使聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中硬段比例增大， 即硬段中剛性鏈節(jié)( 如氨基甲酸酯鍵、苯環(huán)及脲鍵) 含量增大， 柔性鏈段含量降低，特別是預(yù)聚體中殘余的—NCO 基團在乳化時與水或二胺反應(yīng)生成取代脲越多， 它的存在可以使內(nèi) 聚能增加; 另一方面NCO / OH摩爾比增大， 使聚氨酯分子鏈間的氫鍵數(shù)增多， 氫鍵的存在使聚氨酯中的硬鏈段互相聚集， 從而導(dǎo)致膠膜的機械強度增大， 斷裂伸長率降低。

3 結(jié)論

      ( 1) 采用預(yù)聚法， 以聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸( DMPA) 等為原料制備了陰離子聚酯型水性聚氨酯乳液。

      ( 2) 試驗得出如下結(jié)論: NCO /OH 摩爾比增大， 水性聚氨酯乳液粒徑逐漸增大， 運動黏度先減小后增大。水性聚氨酯膠膜的吸水率先減小后增大， 拉伸強度增大， 但斷裂伸長率降低， 適宜的NCO /OH 摩爾比為3． 0。

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