異氰酸酯與低聚物多元醇通過聚合反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯( Polyurethane) ， 簡稱聚氨酯( PU) ． 水性聚氨酯是指聚氨酯分散到水相中， 體系中不含有機(jī)溶劑的聚氨酯． 目前， 國內(nèi)以脂肪族異氰酸酯、聚酯多元醇為原料制備水性聚氨酯的研究較少 ． 一般情況， 水性聚氨酯乳液的制備方法分為外乳化法和自乳化法 2種． 所謂外乳化法就是在乳化劑、高剪切力條件下強(qiáng)制乳化的方法． 自乳化法又稱內(nèi)乳化法， 指聚氨酯鏈段中含親水性成分， 無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法． 本文以水乳液穩(wěn)定機(jī)理和預(yù)聚體自乳化歷程為理論基礎(chǔ)， 探討出 IPDI 型水性聚氨酯的合成工藝以及各組分對產(chǎn)品最終性能的影響， 從而為制備高固含量、高性能水性聚氨酯時(shí)優(yōu)化合成工藝提供理論依據(jù)， 使得棉織物具有多種性能、提高其質(zhì)量． 為開發(fā)功能化、多樣化的復(fù)合型水性聚氨酯整理劑提供幫助， 同時(shí)合成的水性聚氨酯不僅耐水性、成膜性好， 而且無甲醛、環(huán)保、無污染．

1 實(shí) 驗(yàn)

1. 1 合成路線

      將聚酯 /聚醚混合多元醇加入裝有溫度計(jì)及電動(dòng)攪拌器的三口瓶中加熱熔融， 加入一定量的異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) ，混合均勻后， 滴加單位總量的 1% 的催化劑( 二月桂酸丁基錫) ， 緩慢升溫至 55℃ ～65℃， 滴定體系中游離—NCO 的含量達(dá)到理論值， 滴加二羥甲基丙酸( DMPA) ， 緩慢升溫至 70℃ ～ 80℃，再次滴定體系中游離—NCO 的含量達(dá)到理論值， 將預(yù)聚體冷卻至 40℃ ～ 50℃， 快速攪拌條件下加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)， 攪拌 30min， 然后降至室溫， 高速攪拌的條件下加入去離子水乳化 30min， 得到親水性聚氨酯乳液．

1. 2 測試方法

      ( 1) —NCO 基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)的測定 取定量的預(yù)聚物， 用甲苯溶解稀釋后， 加入定量的二丁胺， 用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定過剩的二丁胺．

      ( 2) 含固量的測定 恒重的稱量瓶中， 精確稱取乳液樣品 2 ～ 3g， 恒溫 120℃干燥 3h， 計(jì)算固含量．固含量( % ) = ( G2 － G) /( G1 － G) × 100．

          式中 G 為稱量瓶質(zhì)量， G1 為烘前瓶和試樣總質(zhì)量， G2 為烘后瓶和試樣的總質(zhì)量．

      ( 3) 粒徑的測定 粒徑采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行分析， 操作溫度為 25℃．

      ( 4) 粘度的測定 采用 NDJ-8S 數(shù)字顯示粘度計(jì)進(jìn)行乳液粘度的測定， 用 2 號轉(zhuǎn)子， 轉(zhuǎn)速為 60r /min，溫度為( 25 ± 2) ℃．

      ( 5) 耐水性的測定 準(zhǔn)確稱重( W1) 后將其浸入蒸餾水中浸泡 24h 取出， 迅速擦去表面的水分后稱重( W2) ， 計(jì)算吸水率 P: P( % ) = ( ( W2 － W1) /W) × 100．

      ( 6) 拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的測試 按照 GB /T528—92 標(biāo)準(zhǔn)測定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率．

2 結(jié)果與討論

2. 1 原料的選擇

      ( 1) 多元醇的選擇 常用聚醚二醇、聚酯二醇作為反應(yīng)物居多， 但為了達(dá)到特殊的性能也使用聚醚三醇、聚酯多元醇， 聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇因價(jià)格昂貴， 使用受到限制 ． 本文選用聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯等不同分子量的多元醇， 制備水性聚氨酯乳液， 其性能見表 1．

      從表 1 可以看出， 聚醚型聚氨酯乳液耐水性較好， 但膠膜強(qiáng)度低， 粘附力低; 聚酯型聚氨酯乳液耐水性稍差， 但成膜后力學(xué)性能， 粘附力好． 為了使成本及耐水性等性能取得平衡， 本文選擇聚酯 1000， 聚酯/聚醚混合型作為預(yù)聚反應(yīng)物．

      ( 2) 親水單體的選擇 采用自乳化制備親水性聚氨酯， 需要引入親水基團(tuán)或親水鏈段， 這是因?yàn)榫郯滨ケ旧頉]有親水性， 不溶于水也難分散于水中， 而且異氰酸酯基易與水發(fā)生親核反應(yīng)． 合成水性聚氨酯時(shí)，常用的親水單體如表 2 所示． 引入磺酸親水基團(tuán)的相關(guān)報(bào)道較少， 羧基親水基團(tuán)的研究及應(yīng)用較多， 羧基可以中和成鹽， 提高了聚氨酯親水性， 實(shí)現(xiàn)自乳化． 且陰離子型的親水單體來源豐富、用量少、反應(yīng)快， 使自乳化型水性聚氨酯獲得良好的穩(wěn)定性， 綜合考慮選擇陰離子型的羧基親水基團(tuán)親水單體．

2. 2 異氰酸酯與羥基摩爾比的選擇

      異氰酸酯基團(tuán)是異佛爾酮異氰酸酯的端基， 羥基為聚酯二醇和二羥甲基丙酸中的羥基， 異氰酸酯與羥基的摩爾比( 簡稱 R) 是水性聚氨酯合成的一個(gè)重要參數(shù)， 它反映了水性聚氨酯中的軟硬段比例． R 值對水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性、耐水性、粘度、粒徑以及拉伸強(qiáng)度等性能見表 3．

      從表 3 可看出， 隨 R 值增大， 乳液的穩(wěn)定性變差， 吸水率降低， 粘度增大， 平均粒徑增大， 拉伸強(qiáng)度提高． 綜合考慮， R 值與粒徑、粘度、拉伸強(qiáng)度及耐水性的關(guān)系， 確定 R 值在 1. 8 ～ 2. 4 之間制備的水性聚氨酯乳液性能優(yōu)良．

2. 3 溫度和時(shí)間的確定

      ( 1) 預(yù)聚反應(yīng)溫度和時(shí)間 預(yù)聚反應(yīng)溫度較低易于控制， 但反應(yīng)緩慢， 周期較長; 溫度較高時(shí)， 反應(yīng)速度快， 時(shí)間短， 副反應(yīng)增多， 對產(chǎn)品的性能有影響 ． 為了確定最佳的反應(yīng)溫度和時(shí)間， 本文選擇 55℃ ，60℃ ， 65℃ ， 70℃ 作為預(yù)聚反應(yīng)溫度， 采用聚酯 /聚醚多元醇， 摩爾比為 1∶ 1 進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)， 30min， 60min，90min， 120min，150min 時(shí)抽取樣品， 滴定體系的—NCO 含量， 與理論—NCO 含量對比， 判定反應(yīng)是否完全，結(jié)果見表 4． 從表 4 可以看出， 反應(yīng)時(shí)間延長， 游離的—NCO 基團(tuán)減少; 反應(yīng)溫度越高， 達(dá)到游離—NCO 理論含量所需時(shí)間越短． 溫度為 55℃ ， 120min 后游離—NCO 含量為 7. 5% ， 遠(yuǎn)高于理論含量( —NCO% 理論含量 = 5. 3% ) ; 溫度為 70℃ ， 游離—NCO 含量在 90min 內(nèi)降到 5. 2% ， 低于理論值 5. 3% ， 發(fā)生副反應(yīng); 溫度為 60℃ 和 65℃ 時(shí)， 體系中剩余的—NCO 含量在 5. 2% ～ 5. 6% ， 與理論含量相近， 但溫度為 60℃ 需要150min 才能達(dá)到理論含量， 反應(yīng)周期長， 生產(chǎn)效率低． 綜合考慮， 選取預(yù)聚溫度 65℃ ， 反應(yīng)時(shí)間 120min．

      ( 2) 擴(kuò)連反應(yīng)溫度和時(shí)間 選擇 65℃ ， 70℃ ， 75℃ 為擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度， 聚酯 /聚醚多元醇摩爾比為 1∶ 1，按照工藝進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)， 30min， 60min， 90mi， 120min， 150min 時(shí)抽取樣品， 滴定體系中游離—NCO 含量， 與理論—NCO 含量對比， 判定反應(yīng)是否完全， 結(jié)果見表 5． 從表 5 可看出， 隨擴(kuò)鏈溫度升高， 達(dá)到—NCO 含量理論值的時(shí)間縮短． 75℃ 時(shí)， 反應(yīng)加劇， 粘度增大， 體系中游離—NCO 在 90min 內(nèi)降低到 2. 6% ， 低于理論值 2. 8% ， 這可能是發(fā)生了副反應(yīng)． 65℃ 時(shí)， 反應(yīng)速度緩慢， 反應(yīng)時(shí)間長． 70℃ 時(shí)， 反應(yīng)較為平緩， 粘度適中，當(dāng)反應(yīng) 120min 時(shí)， 游離—NCO 含量基本達(dá)到理論值( —NCO 理論值 = 2. 84% ) ． 綜合考慮， 認(rèn)為擴(kuò)鏈溫度70℃ 反應(yīng) 120min 最適宜．

2. 4 DMPA 含量的選擇

      親水基團(tuán)的含量大小對水性聚氨酯穩(wěn)定性能起著重要作用， 聚氨酯之所以能夠自發(fā)的分散在水中， 就是因?yàn)樵诰郯滨シ肿渔溕弦氲挠H水基團(tuán)． 實(shí)驗(yàn)只改變 DMPA 含量， 探討其對水性聚氨酯乳液外觀、穩(wěn)定性、粘度、粒徑及吸水率的影響， 見表 6．

      由表 6 可以看出， 隨著 DMPA 含量的增加， 乳液外觀從少量沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞣核{(lán)光; 乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)， 當(dāng)增加到5. 5% 以上， 出現(xiàn)膠解現(xiàn)象; 乳液粘度上升， 粒徑逐漸減小， 吸水率不斷增加． 因此， 認(rèn)為 DMPA 含量為 3. 5% ～ 5% 較為合適．

2. 5 親水?dāng)U鏈劑加入方式

      DMPA 的加料方式有粉末法和溶液法兩種， 本文采用預(yù)聚體法合成產(chǎn)物， 其他因素均不變， 分別采取粉末法、溶液法進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)， 制備的水性聚氨酯乳液性能見表 7．

      從表 7 可以看出， 采取溶液法加入親水?dāng)U鏈劑， 制備的水性聚氨酯乳液顆粒小， 穩(wěn)定性好， 反應(yīng) 2h 基本都達(dá)到了—NCO 理論含量． 制得的聚氨酯預(yù)聚體易乳化， 乳液的外觀較好， 且能大大縮短擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間． 因此在擴(kuò)鏈反應(yīng)中采用溶液法加入 DMPA 親水?dāng)U鏈劑較好．

2. 6 織物整理后的性能分析

      ( 1) 水性聚氨酯對抗皺性能的影響 用不同量的水性聚氨酯對棉織物進(jìn)行整理， 并對處理過的棉布多次水洗后再進(jìn)行折皺回復(fù)角性能測試， 結(jié)果見表 8．

      由表 8 可以看出， 經(jīng)過聚氨酯處理后織物的經(jīng)緯向折皺回復(fù)角明顯的增加， 并隨著用量的增大而增大; 當(dāng)用量為 70 ～ 90g /L 時(shí)， 變化不太明顯． 故可考慮選擇合適的用量為 70g /L．

      ( 2) 織物整理前后分析 為了觀察整理前后織物的表面形態(tài)以及水性聚氨酯整理劑在棉纖維表面的固著情況， 實(shí)驗(yàn)對整理前后的棉纖維進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試， 結(jié)果見圖 1．

      從電鏡照片可見， 未整理的棉纖維與整理后的棉纖維區(qū)別很顯著． 未整理的棉纖維表面非常粗糙， 存在許多細(xì)小的天然溝紋， 經(jīng)水性聚氨酯整理后， 纖維表面部分區(qū)域變得比較平整和光滑．

3 結(jié) 論

      ( 1) 采取自乳化法， 選用聚酯二元醇、聚醚二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯 IPDI 作為原料， 選取溶液法加入親水?dāng)U鏈劑 DMPA， 制備水性聚氨酯整理劑．

      ( 2) 最佳工藝參數(shù): R 值在 1. 8 ～ 2. 4 之間， 預(yù)聚溫度為 65℃ ， 時(shí)間 2h; 擴(kuò)連反應(yīng)溫度為 70℃ ， 時(shí)間 2h;DMPA 含量為 3. 5% ～ 5% 較為合適， 中和溫度為 40℃ ～ 50℃ ， 時(shí)間 30min; 室溫下乳化 30min．

      ( 3) 該方法制備的水性聚氨酯成膜性， 耐水性和穩(wěn)定性均較好， 防皺效果明顯， 且環(huán)保無污染．

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