紫外線是一種波長較短的電磁波， 其波長范圍在 200 ～400 nm 之間， 被 劃 分 為 短 波 紫 外 線 ( UVC) 、中 波 紫 外 線( UVB) 和長波紫外線( UVA) 。到達(dá)地球表面的太陽光中，紫外線占 5% ， 所具有的光能約為 301 ～ 598 kJ /mol 。當(dāng)分子受到紫外線輻射時(shí)， 光能大于高分子聚合物自動氧化反應(yīng)活化能( 約為 42 ～ 167 kJ /mol) 及各種化學(xué)鍵解離能( 約為 167～ 418 kJ /mol) 時(shí)， 則分子可能離解， 產(chǎn)生自由基。存在不飽和雙鍵時(shí)， 則會引起光聚合致使聚合物的物理力學(xué)性能惡化， 造成老化降解， 從而影響高分子材料的使用壽命。同時(shí)含羥基分解產(chǎn)物和發(fā)色團(tuán)的形成又加快了顏色的變化， 影響材料的美觀。紫外屏蔽劑就是設(shè)置在聚合物和紫外線輻射之間的一道屏障， 是一類能夠反射或吸收紫外線的物質(zhì)， 可分為兩類， 一類是有機(jī)紫外線屏蔽劑， 另一類是無機(jī)紫外線屏蔽劑。有機(jī)紫外線屏蔽劑因含有芳香環(huán)， 不同程度地存在毒性和刺激性等問題。與有機(jī)紫外線屏蔽劑相比， 無機(jī)納米紫外線屏蔽劑具有無毒、無味、對皮膚無刺激性、不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好、安全環(huán)保、屏 蔽 范 圍 寬 且 透 過 可 見 光 等 眾 多 優(yōu)點(diǎn)。稀土元素具有獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)， 顯示出既豐富又獨(dú)特的物理 － 化學(xué)特性， 如果將稀土元素制備成紫外屏蔽劑， 就可以增加紫外線的反射率和吸收率， 減小透過率， 從而保護(hù)高分子材料免受或少受紫外線的傷害。

      本研究采用共沉淀法制備稀土復(fù)合物， 同時(shí)利用分散劑和工藝參數(shù)控制其粒徑。將稀土復(fù)合物添加到水性聚氨酯涂料中， 經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)該涂料的紫外線透過率較低， 表明該稀土復(fù)合物具有良好的紫外屏蔽性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)方法

1. 1. 1 稀土復(fù)合物的制備及粒徑測試

      按一定配比稱取稀土復(fù)合氧化物， 在加溫?cái)嚢柘氯芙獬赏该鳡钕跛猁}混合溶液， 然后用一定量碳酸氫銨溶液沉淀， 生成的前驅(qū)體經(jīng)過濾、干燥、高溫煅燒后， 得到稀土復(fù)合物 A、B、C、D， 并進(jìn)行粒徑測試。

1. 1. 2 紫外屏蔽涂料的制備

      按固含量 40% 稱取稀土復(fù)合物及去離子水， 加入一定質(zhì)量濃度的分散劑和其他助劑， 調(diào)節(jié) pH， 在4 000 ～ 6 000 r/min下乳化 30 min， 再于 200 W 功率下超聲波振蕩 10 ～ 15 min， 得到稀土復(fù)合物分散液。

      將水性聚氨酯樹脂、稀土復(fù)合物分散液和涂料助劑按一定配比混和后， 采用磁力攪拌器攪拌 12 h， 得到均勻的水性聚氨酯稀土紫外屏蔽涂料。

1. 1. 3 涂料的紫外屏蔽性測定

      用滴管吸取水性聚氨酯稀土紫外屏蔽涂料， 滴于普通載玻片上， 再粘附在勻膠機(jī)上， 以 100 r /min 勻速旋轉(zhuǎn) 1 ～ 2 min，制得表面涂覆均勻涂層的載玻片， 室溫固化， 表干 20 min， 實(shí)干 2 h， 完全干燥 1 周。在紫外可見近紅外分光光度計(jì)上測定紫外屏蔽涂層在波長 200 ～ 800 nm 范圍內(nèi)的透射光譜曲線， 比較不同樣品的紫外屏蔽性能。

1. 1. 4 涂料基本性能的測試和 SEM 表征

      將干燥的涂層從石英片表面剝離下來， 粘附在圓形金屬樣品臺上， 真空噴金后， 采用日本電子 S － 4300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡( SEM) 直接對稀土復(fù)合物在涂料中的分散性進(jìn)行觀察表征。涂料基本性能以稀土助劑添加量 3% 的涂料進(jìn)行測試， 其標(biāo) 準(zhǔn) 參 照 GB /18582—2001、GB /T6739—1996、GB /T9268—1998 和 GB /T1733—1993。

2 結(jié)果與討論

2. 1 稀土復(fù)合物粒徑對紫外屏蔽性影響

      稀土復(fù)合物 A、B、C、D 粒徑測試結(jié)果見表 1。

      在波長 200 ～ 800 nm 范圍內(nèi)， 添加稀土復(fù)合物 A、B、C、D，制得的涂料的紫外屏蔽測試結(jié)果見圖 1。

      由圖 1 可見， 與空白涂料相比， 添加稀土復(fù)合物的涂料具有明顯的紫外屏蔽效果。這是因?yàn)橄⊥猎刎S富的 4f 電子層能級結(jié)構(gòu)， 使其具有一般元素?zé)o法比擬的光譜特性。稀土原子或離子形成的化合物的 4f 電子在 f － f 組態(tài)之內(nèi)或 f － d 組態(tài)之間發(fā)生電子躍遷， 就可以吸收高能級的紫外線， 然后以低能級的光( 可見光和紅外線) 和熱能的方式放出 。

      表 1 和圖 1 分析表明， 隨著稀土復(fù)合物 A、B、C、D 粒徑逐漸增大， 在波長 200 ～ 400 nm 范圍內(nèi)紫外線透過率逐漸增大，屏蔽率逐漸減小。這是因?yàn)樽贤馄帘文芰εc粒徑大小有關(guān)。粒徑越 小， 對 光 的 屏 蔽 面 積 越 大， 對 紫 外 光 的 屏 蔽 效 果越好。

2. 2 稀土復(fù)合物不同添加量對涂料紫外屏蔽性的影響

      在波長 200 ～ 800 nm 范圍內(nèi)， 測定稀土復(fù)合物 A 添加量分別為 3. 75% 、4. 30% 和 5. 50% 時(shí)涂料的紫外透過率， 結(jié)果見圖 2。

      由圖 2 可見， 涂料中添加不同量的稀土復(fù)合物， 均能使涂層的紫外屏蔽性得到提高。在波長 200 ～ 400 nm 范圍內(nèi)， 當(dāng)稀土復(fù)合物添加量分別為 3. 75% 、4. 30% 和 5. 50% 時(shí)， 紫外線平均屏蔽率分別為 89. 7% 、91. 8% 和 94. 7% 。隨著稀土復(fù)合物添加量的增加， 涂層紫外線屏蔽率也隨之提高。但隨著稀土復(fù)合物在涂料中添加量的增加， 涂料的流平性能逐漸變差， 而且涂層在可見光的透過率也有所降低。

      綜合考慮涂料的加工性能、紫外線屏蔽率和可見光透過 3個(gè)方面的要求， 后續(xù)選取粒徑為 1 μm 的稀土復(fù)合物， 對稀土復(fù)合物添加量為 3% 的涂層做進(jìn)一步測試分析。同時(shí)為排除普通載玻片對紫外線吸收的影響， 后續(xù)采用石英載玻片為涂層載體做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和對比。

      圖 3 是選用石英載玻片， 稀土復(fù)合物添加量為 3% 的涂料和空白涂料的紫外線透過率曲線對比。經(jīng)分析稀土復(fù)合物添加量為 3% 時(shí)的紫外屏蔽率可達(dá)到 94. 7% 。

2. 3 SEM 分析

      稀土復(fù)合物添加量 3% 時(shí)涂膜掃描電鏡照片如圖 4。

      由圖 4 可見， 稀土復(fù)合物粒子經(jīng)過有效分散后， 在涂料中分布比較均勻， 分散性良好， 大小粒徑也比較均勻， 直徑在5 μm以下。

2. 4 涂料的基本性能測試

      稀土復(fù)合物添加量 3% 時(shí)涂料的基本性能檢測結(jié)果見表 2。

      從表 2 可以看出， 添加稀土復(fù)合物紫外屏蔽涂料的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均高于或符合 GB /18582—2001。上述實(shí)驗(yàn)表明， 稀土復(fù)合物添加到水性聚氨酯涂料中， 在不影響涂料基本性能的前提下， 能大幅度提高其紫外線屏蔽性能。這就有可能使水性聚氨酯應(yīng)用于耐紫外老化的玻璃涂層， 同時(shí)為今后研究該屏蔽劑在其他類似樹脂涂料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)， 對提高丙烯酸樹脂外墻涂料耐紫外老化性能研究更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 語

      ( 1) 采用共沉淀法制備的稀土復(fù)合物， 添加到涂料中， 用紫外可見紅外分光光度計(jì)對透過率進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)， 隨著粒徑的減小， 在波長 200 ～ 400 nm 范圍內(nèi)紫外線透過率逐漸減小。這是因?yàn)榱皆叫。?對光的屏蔽面積越大。隨著添加量增加，均能使涂層的紫外屏蔽性得到提高， 但添加量過大會影響涂料的流平性。

      ( 2) 稀土復(fù)合物粒徑在 1 μm 左右， 添加量為 3% ～ 5% ，水性聚氨酯涂料的紫外屏蔽率可達(dá)到 90% 以上。

      ( 3) 通過掃描電鏡照片和涂料的基本性能測試分析表明，稀土紫外屏蔽劑在涂料中的分散性良好。制得的涂層機(jī)械性能優(yōu)異、揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低， 不含重金屬離子。

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