隨著環(huán)保法律法規(guī)的健全和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，溶劑型聚氨酯越來越受到制約，聚氨酯的水性化日益得到重視，水性聚氨酯的研究與開發(fā)具有重要的價(jià)值。近年來，水性聚氨酯的國內(nèi)市場消費(fèi)量呈每年11.9%的增長速率，從水性聚氨酯的生產(chǎn)總量來看，亞太地區(qū)的年均增長率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美洲、歐洲、中東和非洲等地區(qū)。但是，不可忽視的一個(gè)問題是，水性聚氨酯目前雖然在性能和各種改性方面有了大量的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用，但是水性聚氨酯乳液和其他水溶性乳液一樣，由于是采用水為分散體系，在儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，尤其是凍融穩(wěn)定性，相比溶劑型聚氨酯而言，還存在較大的差距。每年有大量的水性聚氨酯產(chǎn)品，在東北等寒冷地區(qū)，由于儲(chǔ)存不當(dāng)或未考慮凍融因素，乳液穩(wěn)定性遭到破壞，而形成團(tuán)聚、凝結(jié)等不良后果，造成了不小的經(jīng)濟(jì)損失。所謂凍融，是指水性分散體乳液在低溫下凍結(jié)和融化過程。由于水性聚氨酯乳液體系是以水為分散體，所以當(dāng)其配制的產(chǎn)品暴露于凍結(jié)的氣候條件下，不可避免的會(huì)在低溫作用下發(fā)生凍結(jié)。凍結(jié)和融化會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性，輕則造成乳液表觀黏度上升，粒徑增大，重則造成乳液的凝聚，即隨著水的凍結(jié)，產(chǎn)生的冰晶使乳液粒子壓縮接觸而粘結(jié)在一起，引起凝聚。而所謂凍融穩(wěn)定性即是指乳液經(jīng)受凍結(jié)和融化交替變化時(shí)的穩(wěn)定性。乳液的凍融穩(wěn)定性如同乳液的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性一樣，是合成樹脂乳液的重要性能。目前國內(nèi)對(duì)水性聚氨酯乳液凍融穩(wěn)定性方面的基礎(chǔ)應(yīng)用研究較少，這也是本文研究探索的目的所在。

      本實(shí)驗(yàn)通過以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、各種大分子多元醇為主要原料，進(jìn)而調(diào)節(jié)羧基含量，交聯(lián)度等其它因素，將制備出的水性聚氨酯乳液一一進(jìn)行凍融試驗(yàn)。對(duì)所發(fā)現(xiàn)的一些規(guī)律進(jìn)行簡要的探究和討論。

1 試驗(yàn)部分

1.1 合成步驟

      在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將真空脫水后的多元醇（聚酯或聚醚）與IPDI按計(jì)量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至90℃，反應(yīng)2h，再加入計(jì)量好的DEG、DMPA、丙酮、幾滴催化劑（T-9、T-12），70℃反應(yīng)5h后，冷卻到40℃出料，按計(jì)量將預(yù)聚體用TEA中和，加去離子水進(jìn)行高速乳化，3-5min后得到水性聚氨酯乳液（WPU），將乳液減壓蒸餾脫出丙酮即得產(chǎn)品。

1.2 凍融方法

      將制得的水性聚氨酯乳液產(chǎn)品，裝入250ml的瓶子中，密封，放入冰箱進(jìn)行冷凍，-18℃狀態(tài)下冷凍12h，待乳液完全凍結(jié)，從冰箱中拿出乳液，放在室溫條件下自然解凍，若能完全解凍，即無沉淀和凝膠團(tuán)聚狀況，則再放入冷凍條件下進(jìn)行冷凍-解凍測試，如此循環(huán)，每次冷凍前進(jìn)行取樣以備測試，直至觀察到乳液變質(zhì)，統(tǒng)計(jì)乳液的凍融次數(shù)，即乳液變質(zhì)前所經(jīng)歷的冷凍-解凍循環(huán)次數(shù)，并觀察乳液狀態(tài)，一般來說，凍融次數(shù)越高，說明WPU乳液的凍融穩(wěn)定性越好。

1.3 性能測試

     （1）紅外測試：采用美國Nicolel儀器公司的Nexus-870型FT-IR紅外光譜儀，對(duì)WPU進(jìn)行測定。

     （2）粒徑測試：采用激光粒度分析儀MalvernZetaSizer Nano-ZS90分別對(duì)WPU乳液的每次凍融后的取樣（稀釋到0.3%）樣品進(jìn)行測試。

     （3）凍融測試：詳見凍融方法，記錄凍融次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

      從所制得的系列乳液中挑取聚醚型水性聚氨酯和聚酯型水性聚氨酯各一種進(jìn)行紅外表征，表征結(jié)果如圖1，1號(hào)曲線是聚醚型聚氨酯，2號(hào)曲線是聚酯型聚氨酯，通過比較對(duì)比，兩條曲線在2270cm-1處未見吸收峰，說明WPU乳液的-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全，3300cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為N-H吸收峰，在圖中明顯可見聚醚型和聚酯型聚氨酯各自的特征峰，曲線1中的1100cm-1強(qiáng)吸收譜帶為醚鍵基團(tuán)的特征吸收峰，曲線2中1250～1150cm-1有強(qiáng)而寬的吸收，此為酯鍵的振動(dòng)吸收峰，另外，羰基的對(duì)應(yīng)峰，在1720cm-1處，聚酯型的峰型要比聚醚型的更加尖銳，譜帶更強(qiáng)，且相對(duì)來說出現(xiàn)在稍高波數(shù)處。從紅外譜圖中可以充分的驗(yàn)證，試驗(yàn)成功的合成了典型的聚醚型和聚酯型水性聚氨酯乳液。

2.2 多元醇的選擇對(duì)WPU凍融穩(wěn)定性影響

      異氰酸根指數(shù)R值取1.1，采用不同種類的聚醚多元醇和聚酯多元醇與IPDI合成一系列穩(wěn)定的水性聚氨酯，然后分別進(jìn)行凍融測試，測試結(jié)果如表1。

      從凍融測試結(jié)果可知，聚醚型水性聚氨酯乳液的凍融性要明顯好于聚酯型水性聚氨酯，單純的聚酯型聚氨酯基本上沒有凍融穩(wěn)定性，解凍之后無法恢復(fù)，呈塊狀或團(tuán)狀，且周圍有大量自由水，原因分析為聚醚型聚氨酯的軟段即聚醚段較柔軟，活動(dòng)性較強(qiáng)，凍結(jié)以后再進(jìn)行解凍時(shí)較易解纏，恢復(fù)原來的乳液狀態(tài)，而聚酯型聚氨酯中的酯基為極性基，可與聚氨酯主鏈中的氨基甲酸酯基的氨基形成氫鍵，解凍時(shí)，因?yàn)闀?huì)大量破壞其原本形成的氫鍵，且軟段即聚酯段相對(duì)較硬，不易解纏，從而形成團(tuán)聚，結(jié)塊等狀態(tài)，影響其凍融穩(wěn)定性。

2.3 不同分子量的聚醚多元醇對(duì)WPU凍融穩(wěn)定性影響

      選用不同分子量的聚醚多元醇同IPDI反應(yīng)，制出系列穩(wěn)定的WPU乳液，對(duì)其凍融測試結(jié)果如表2。

      從表中不難看出，由分子量為1000的聚醚所制得的水性聚氨酯凍融穩(wěn)定性較差，相對(duì)而言，由分子量2000和3000的聚醚制得的水性聚氨酯凍融穩(wěn)定性有很大提高，分析原因?yàn)榉肿恿吭酱蟮木勖?，其所作為的軟段越傾向于與硬段相分離，軟段的Tg、結(jié)晶性也提高，使得聚氨酯樹脂親水性增加，乳膠粒徑將有所減小，其所制得的聚氨酯軟段越柔順，在解凍過程中更易解纏，使得乳液體現(xiàn)出良好的凍融穩(wěn)定性，不易發(fā)生變質(zhì)。考慮到膠膜的力學(xué)強(qiáng)度等機(jī)械性能，建議用聚醚N220較為適宜。

2.4 粒徑測試

      對(duì)于由IPDI和聚醚N220合成的WPU乳液（R=1.1，DMPA%=3.0%），由于其凍融穩(wěn)定性較好，進(jìn)行多次凍融取樣后，測試其粒徑大小，粒徑變化如圖2。

      曲線上標(biāo)注的數(shù)字表示所凍融的次數(shù)，如曲線2表示的就是進(jìn)行冷凍-解凍2次后所取樣品的測試曲線，以此類推。由圖中的粒徑變化可以明顯的看出，隨著凍融次數(shù)的增加，乳液的粒徑增大，且分布變寬。這是因?yàn)殡S著凍融次數(shù)的增加，乳液粒子會(huì)出現(xiàn)小規(guī)模的凝聚和融著，使得粒徑總體呈現(xiàn)變大的趨勢，同時(shí)分布也變寬，乳液趨于不穩(wěn)定，有進(jìn)一步團(tuán)聚和結(jié)塊的趨勢。

2.5 羧基含量對(duì)WPU凍融穩(wěn)定性影響

      用IPDI和聚醚N220為基本原料，通過調(diào)節(jié)親水?dāng)U鏈劑DMPA的加入量，合成一系列WPU乳液（R=1.1），測試其凍融效果如表3。

      隨著DMPA的加入量增加，WPU的親水性也隨之增加，親水鏈段的增多導(dǎo)致親水性的增加使得乳液粒徑變小，這樣可以保證乳液粒子在周圍的水發(fā)生凍結(jié)時(shí)，雖然乳液粒子受到擠壓，但由于界面作用仍能保持不發(fā)生融著團(tuán)聚，在冰溶解時(shí)，由于受到界面作用，可以更好的使乳液粒子恢復(fù)到原來分散狀態(tài)，凍融穩(wěn)定性也增加，但考慮到膠膜的耐水性因素，建議DMPA的加入量為3.0%較為適宜。

2.6交聯(lián)度對(duì)WPU凍融穩(wěn)定性的影響

      用IPDI和聚醚N210為基本原料，加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷（TMP），通過調(diào)節(jié)TMP 的加入量，合成一系列WPU乳液，檢測其凍融效果如表4。

      隨著交聯(lián)度的增加，凍融穩(wěn)定性顯現(xiàn)出先提高后降低的趨勢，分析原因可能是由于輕度交聯(lián)使得乳膠粒子的穩(wěn)定性增加，且形成了部分網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，妨礙了分子的緊密排列，限制了鏈段的自由度，減少了其在冷凍時(shí)大分子團(tuán)相互纏結(jié)的機(jī)會(huì)，使之不易形成聚合物簇結(jié)構(gòu)；而交聯(lián)度也不可過大，否則會(huì)影響分子鏈的正常解凍，從而造成乳液凍融性的嚴(yán)重下降。通過表4可知，當(dāng)交聯(lián)劑TMP加入量為1.0%時(shí)，凍融穩(wěn)定性最佳。

2.7 解凍方法

      對(duì)于合成的WPU乳液（以IPDI和聚醚N220為原料），將其冷凍后，采用不同的解凍方式，觀察其解凍過程和解凍后的狀態(tài)。加熱解凍：WPU乳液可在短時(shí)間內(nèi)解凍，但解凍后乳液發(fā)白，且反復(fù)冷凍-加熱次數(shù)大概只有2至3次，乳液中絮狀物逐漸增多，直至變質(zhì)。自然解凍：WPU乳液可完全恢復(fù)到冷凍前的狀態(tài)，凍融次數(shù)可達(dá)到10次以上，乳液仍不變質(zhì)。通過試驗(yàn)很明顯的看出，乳液解凍一般采取常溫下自然解凍的方式比較好，因?yàn)檫@樣可以使高分子鏈段有足夠的時(shí)間進(jìn)行運(yùn)動(dòng)和解纏，若是采用加熱解凍這種方式，雖然能夠在短時(shí)間內(nèi)使乳液解凍，但是卻會(huì)使得高分子鏈運(yùn)動(dòng)不充分，且反復(fù)急冷急熱極易造成乳液破乳，進(jìn)一步降低乳液的凍融穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

     （1）從原料的選擇來看，選用聚醚型的多元醇所合成的水性聚氨酯乳液凍融穩(wěn)定性要好于聚酯型，且分子量越大的聚醚其合成的WPU凍融穩(wěn)定性越好。

     （2）通過粒徑測試分析可知，隨著凍融次數(shù)的增加，水性聚氨酯乳液的粒徑呈增大的趨勢，且分布變寬。

     （3）隨著親水?dāng)U鏈劑加入量的增加，乳液凍融穩(wěn)定性提高，考慮耐水性因素，我們認(rèn)為w（DMPA）=3.0%為宜。

     （4）輕度交聯(lián)可以提高水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高其凍融穩(wěn)定性。

     （5）加熱解凍易造成乳液破乳，所以解凍方式采取常溫下自然解凍最為適宜。

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