聚氨酯是分子結構中含有重復單元的氨基甲酸酯(—NHCOO—)的高分子聚合物的總稱。其特殊的分子結構及聚集狀態(tài)使其分子結構具有可裁剪性，具有良好的物理機械性能、優(yōu)異的耐低溫、耐候性等。隨著人們環(huán)保、能源意識的增強，特別是各國環(huán)保法規(guī)對揮發(fā)性有機物(VOC)含量的嚴格限制，水性聚氨酯以水為介質來代替有機溶劑成為新興的高分子材料，可廣泛地應用于輕紡、涂料、粘合劑、木材加工、造紙、皮鞋加工、建筑和印染等行業(yè)。水性聚氨酯主要采用自乳化法制備，所合成的水性聚氨酯由于分子鏈段上含有親水基團，干燥后形成的膠膜有一定的吸濕性，在水中浸泡一定的時間后成膜物重量增加，體積增大，強度減弱，以致失去力學性能。水性聚氨酯膠膜的耐水性較差，是制約水性聚氨酯發(fā)展的重要因素之一。為了適應世界各國對環(huán)境友好材料的需求，就必須解決好水性材料的耐水性問題。本工作利用預聚體法制備了聚酯型水性聚 氨 酯 ， 研 究 了 親 水 擴 鏈 劑 DMPA 用量、NCO/OH 值、中和劑種類、中和度及擴鏈劑乙二胺對水性聚氨酯涂膜耐水性的影響。

1 實驗部分

1.1 水性聚氨酯的制備

      將一定量的聚酯多元醇在 120℃真空脫水2h，將計量好的 TDI 緩慢滴加到裝有冷凝管，機械攪拌和通氮管的三口燒瓶里，升溫到 80℃反應2h，加入 DMPA 擴鏈并加幾滴催化劑，升溫到85℃反應，隔一定時間取樣并用二正丁胺法滴定，當 NCO%達到理論值時降溫到 50℃，加入丙酮降低粘度，用三乙胺進行中和，在快速攪拌下加含有乙二胺的去離子水進行乳化分散，減壓將溶劑蒸餾除去，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

1.2 性能測試與表征

1.2.1 膠膜的吸水性測試

      取適量的乳液在室溫下風干， 然 后 放 入 烘 箱 中 50℃烘 24h，再于100~11℃下干燥 1h 至恒重。取干燥試樣 w1 浸入蒸餾水中， 24h 后取出，用濾紙吸干表面水分后稱重 w2，按下式計算膠膜吸水率：

      吸水率 /%= w2 -w1/W1×100

1.2.2 乳液粒徑的測定 

      在程序中設置好粒子的物性，選擇合適溶劑將樣品稀釋到適宜的濃度，置于德國新帕泰克 NANOPHOX 納米激光粒度分析儀的恒溫樣品池中，測量樣品的粒徑。

2 結果與討論

2.1 親水擴鏈劑 DMPA 的影響

      親水擴鏈劑是能引入親水性離子基團或被離子化基團的擴鏈劑，在聚氨酯分子結構中引入親水基團是自乳化法制備水性聚氨酯的必要條件，且親水基團的含量直接影響乳液的各種性能。DMPA 是一種親水性的內乳化劑，增加用量可以提高乳化效果，降低粒徑，提高乳液的穩(wěn)定性以及膜的性能。圖 1 為 DMPA 用量對膠膜吸水性的影響。

      由圖 1 可知，隨 DMPA 用量的增加，膠膜的吸水率顯著增加。這是因為水性聚氨酯上的羧基被中和，形成的離聚體容易與水分子結合。膠膜上的羧基含量越多，能結合的水分子就越多，受到的水性化作用就越強，進而削弱了聚氨酯鏈段之間的相互作用，導致鏈之間的距離增大。因此，當 DMPA 用量增加到一定程度時，膠膜吸水較嚴重，體積膨脹。綜合考慮，本實驗選取 DMPA 用量為 7～8%。

2.2 NCO/OH 的影響

      在水性聚氨酯乳液合成中，除親水擴鏈劑DMPA 用量外， NCO/OH 也是影響乳液性能的主要因素之一。當親水基團含量確定以后， NCO/OH成為影響乳液制備的主要因素。圖 2 為 NCO/OH對膠膜吸水性的影響。

      由圖 2 可知，隨著 NCO/OH 摩爾比的增大，膠膜吸水率先降低，后升高。這是因為從結構上看，剛開始隨著 NCO/OH 的增大，鏈段中苯環(huán)、氨基甲酸酯鍵、脲鍵等含量增大，由于聚氨酯中的氨酯、脲、酯鍵等基團容易產(chǎn)生氫鍵，從而導致分子中交聯(lián)密度增加（形成的氫鍵起交聯(lián)作用），使聚氨酯的耐水性相應提高。然而當水性聚氨酯主鏈中的極性基團增多，與水分子結合形成氫鍵的數(shù)量增多，氫鍵的作用使得水性聚氨酯分子鏈與水分子之間的相互作用增強，水分子更易于吸附并進入水性聚氨酯內部時，吸水率又逐步增大；此時隨著 NCO/OH 的增大，硬段含量增加，聚氨酯膠膜中發(fā)生微相分離，溶解在軟段中的硬段減少，即軟段中的物理交聯(lián)點減少，也使得水分子更易于進入水性聚氨酯軟段，吸水率趨于增大。在本實驗條件下， NCO/OH 值為 3.0 時得到的膠膜的吸水率最低。

2.3 中和劑的影響

      中和劑即成鹽劑，是一種能和羧基、磺酸基等反應形成聚合物鹽、或者生成離子基團的試劑。聚酯型陰離子水性聚氨酯中和后，可以降低界面能、促進預聚體的乳化及乳液的穩(wěn)定。因此,不同的中和劑對乳液的穩(wěn)定性影響也是有差異的，本文選擇了 Na2CO3、三乙胺、KOH 作為中和劑，并以相同的中和度合成了三種水性聚氨酯，表 1 為不同的中和劑對水性聚氨酯性能的影響。

      由表 1 可知，可以看出用 Na2CO3 作中和劑時，乳液粒徑較大，穩(wěn)定性較差，且其膠膜耐水性較差；用 KOH 作中和劑時，乳液外觀呈現(xiàn)黃色，且其膠膜耐水性極差，溶解于水中；用三乙胺作中和劑時，乳液外觀呈淡黃色，其耐水性能明顯強于前二者。乳液在成膜過程中，若成鹽劑能夠揮發(fā)，則膠膜有較好的耐水性；如果成鹽劑不能揮發(fā)，親水基團殘留，并且成膜時未發(fā)生基團之間的交聯(lián)反應，從而導致膠膜耐水性差。本研究選用三乙胺作為成鹽劑，易揮發(fā)，對耐水性的提高有益。

2.4 中和度的影響

      中和度是指加入的堿量占完全中和樹脂上羧基所需堿量的百分比。中和度對水性聚氨酯膠膜的耐水性能也有較大的影響。圖 3 為中和度對膠膜吸水率的影響。

      由圖 3 可知，隨著中和度的增大，膠膜耐水性先升高，后降低。這是因為羧基陰離子只有中和成鹽才具有親水性，在低中和度時，聚合物分子鏈中銨離子的活性中心少，分子鏈間相互纏繞，親水性不能充分體現(xiàn)出來，水分散時形成大顆粒的乳膠粒，穩(wěn)定性差，所形成的膠膜耐水性較差；中和度增加時，分子中羧基陰離子的離子化趨勢增加，增強了分子鏈的親水性，減少了分子間的相互纏繞，提高了水分子對聚合物的水化作用，引起體系表面張力的下降，有利于聚氨酯預聚體的分散，粒子數(shù)量增多，粒徑減小，形成的膠膜越致密，耐水性能較好。但中和度過高，乳液分子的親水基和親油基在電離作用下，易發(fā)生重排，從而導致乳液稠化，流平性下降，貯存穩(wěn)定性降低，此時膠膜的耐水性有所降低。因此當以三乙胺作中和劑時，適宜的中和度在 95%左右

2.5 擴鏈劑乙二胺的影響

      在聚氨酯材料中，小分子擴鏈劑可以與異氰酸酯之間進行反應形成氨基甲酸酯或脲鍵等極性較大的硬段結構，擴鏈劑的用量對聚氨酯分子鏈的柔順性、硬段相結構、硬段含量、分子內氫鍵情況有重要影響，同時也影響水性聚氨酯膠膜的耐水性能。圖 4 為擴鏈劑乙二胺用量對聚氨酯耐水性的影響。

      由圖 4 可知，不用乙二胺擴鏈時，聚氨酯的吸水率很大，耐水性很差；隨著乙二胺用量的增加，聚氨酯膠膜的吸水率變小，耐水性提高；但是隨著乙二胺用量的進一步增加，聚氨酯膠膜的吸水率增大，耐水性反而又下降。這是因為乙二胺與異氰酸酯反應形成脲鍵，增強了硬段微區(qū)的交聯(lián)作用，形成了較高的結晶密度，水分子滲透的難度增大。而隨著乙二胺含量的增加，交聯(lián)度增大，乳膠粒相互融合性變差，分子間不易滑動，柔韌性下降，使得此時水分子容易由外向內滲透，導致吸水率急劇增加，耐水性下降。因此，適度的交聯(lián)有利于膠膜的耐介質性的提高。在本實驗條件下，乙二胺的最佳含量為 0.2%時，膠膜的耐水性最好。

3 結論

      （1）提高聚合物中親水擴鏈劑的含量，膠膜的吸水率增加，綜合考慮，最佳的 DMPA 用量為7～8%。

      （2）隨著 NCO/OH 的增加，膠膜的吸水率先下降后又上升，當 NCO/OH=3.0 時，膠膜的耐水性最佳。

      （3）用三乙胺作中和劑時，乳液外觀呈淡黃色，其耐水性能明顯強于 Na2CO3 和 KOH，三乙胺作為成鹽劑，易揮發(fā)，對耐水性的提高有益。

      （4）隨著中和度的增加，水性聚氨酯膠膜的耐水性增強，當中和度過高時，水性聚氨酯乳液中分子的親水基和親油基在電離作用下，易發(fā)生重排，從而導致乳液稠化，流平性下降，貯存穩(wěn)定性降低。最佳的中和度應該控制在 95%左右。

      （5）隨著小分子乙二胺的加入，膠膜的耐水性迅速增強，但當乙二胺時對聚氨酯成膜造成不利的影響，使得耐水性變差，乙二胺的最佳含量為 0.2%左右。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座