目前， 水性聚氨酯(WPU)已經(jīng)廣泛應用在涂料行業(yè)， WPU涂料既具有聚氨酯(PU)涂料的耐摩擦性、高彈性、高光澤、裝飾性好等優(yōu)點，又具有水性涂料的無溶劑刺激性味道、無污染、防爆、無毒等優(yōu)點，目前在涂料行業(yè)具有無法取代的地位。但是水性聚氨酯作為一種涂料如果未經(jīng)過阻燃處理，必然存在引發(fā)火災的安全隱患，因此可以預見，WPU的阻燃化必將成為一個研究熱點。

      在阻燃劑的生產(chǎn)和應用中，人們在探索合成新型高效阻燃劑的同時，也對阻燃效果較好的阻燃劑進行了復配。所謂復配，主要是利用阻燃劑之間的相互作用，以期提高阻燃效能，即通常所說的阻燃劑“協(xié)同效應”。具有協(xié)同效應的阻燃體系阻燃效果好，阻燃性能強，既可阻燃又可抑煙，是實現(xiàn)阻燃劑低鹵無鹵化有效途徑之一。

      大多數(shù)含磷阻燃劑與含氮或鹵素的化合物共同使用時，能大幅度提高阻燃效果。目前對磷/氮協(xié)同體系及磷/鹵素協(xié)同體系的作用機理及應用都已有不少綜述。但對磷/硅(P/Si)的阻燃效應及應用卻鮮有報道。磷系阻燃劑是一種常用的阻燃劑，它具有優(yōu)良的阻燃性能，以及低毒、低煙等特點，但其熱穩(wěn)定性、抗熔滴性以及與某些材料的相容性較差，硅系阻燃劑是生態(tài)友好、抗熔滴的新一代非鹵成炭型阻燃劑，不僅能改善基材的加工性能、耐熱性能，而且阻燃材料的循環(huán)利用效果也十分優(yōu)異，但是由于分子結構中不含重要的阻燃元素磷，其阻燃性能受到一定的限制。本文通過在WPU分子鏈中引入含有P元素的阻燃劑{[雙(2-羥乙基)氨基]甲基}磷酸二乙酯(FRC-6， 結構式如圖1)，再將含Si元素的硅溶膠混入WPU體系中，研究了這類兼有有機阻燃劑的高效和無機阻燃劑的低煙、無毒功能的新型P/Si復配體系在WPU中的協(xié)同阻燃效應，得到了一種既符合環(huán)保要求又非常有效的阻燃體系。 

1 實驗部分

1.1 合成工藝

1.1.1 含 P 水性聚氨酯(FPU)乳液的合成

      在干燥氮氣保護下，將真空脫水后的聚醚N-210、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、[(雙(2-羥乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯FRC-6按計量加入到三口燒瓶中，混合均勻升溫至85℃反應3 h，降溫至50 ℃以下加入計量的擴鏈劑一縮二乙二醇(EX)，親水擴鏈劑(DMPA)、幾滴催化劑(T-12，T-9)和適量丙酮，于70 ℃反應 5 h，降溫出料，將預聚體用三乙胺(TEA)中和后高速乳化10 min，得到一系列FPU乳液。將乳液減壓蒸餾脫去丙酮，濾掉不溶于水的雜質(zhì)。為便于后面步驟中復配時使用，需要測定FPU乳液的固含量，方法為取適量FPU乳液于已經(jīng)稱量好質(zhì)量的干燥小燒杯中，放于60 ℃烘箱中烘干至小燒杯恒質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量差計算其固含量，每一種乳液均分別測試兩次取平均值。當P在PU預聚體中的含量為0、1.75%、2.31%時，F(xiàn)PU乳液的固含量分別為34.5%、32.3%、34.7%。

1.1.2 P/Si 復配改性水性聚氨酯(FSPU)乳液的合成

      在使用硅溶膠復配含P的水性聚氨酯乳液前，先測定硅溶膠的質(zhì)量分數(shù)，取適量硅溶膠于已經(jīng)稱量好質(zhì)量的干燥小燒杯中，放于70 ℃烘箱中烘干至小燒杯恒重，根據(jù)質(zhì)量差計算其固含量，測試兩次取平均值。測得硅溶膠固含量為31.6%。

      根據(jù)需要將計量好的硅溶膠加入到適量的FPU乳液中，借助磁力攪拌器攪拌50 min，可得到一系列不同P/Si復配改性的FSPU乳液。所配制的FSPU乳液樣品如表1。

      由于FRC-6是一類磷酸酯類增塑劑，添加量太多時(大于2.44%)，會使得PU乳液變得不穩(wěn)定，同時膠膜變軟，變粘，導致其物理機械性能下降，所以在進行復配時，控制P含量在2.31%以下。納米SiO2能提高PU膠膜的硬度和熱穩(wěn)定性，當作為阻燃元素單獨添加時，Si元素的含量在3.41%時，膠膜就開始開裂，但是在復配時，Si元素的量在5.46%時，PU膠膜才開始出現(xiàn)少許開裂。因此在進行復配時，將P、Si元素的量分別控制在2.31%以及5.46%以內(nèi)，然后再來調(diào)節(jié)兩者的含量制得一系列樣品。具體合成路線圖如圖2。

1.2 結構與性能表征

1.2.1 膠膜的處理與制備

      將未復配WPU乳液、添加P元素的FPU乳液、添加Si元素的SPU乳液以及復配好的FSPU乳液分別倒入自制的聚四氟乙烯板上，室溫下風干，取出成膜，再放入烘箱中于80 ℃下烘干至恒質(zhì)量，取出放入干燥箱中自然冷卻，備用。

1.2.2 紅外光譜表征

      用細銅絲制成直徑約為 4 mm 的圈，分別撈取 WPU 乳液、FPU 乳液、SPU 乳液和 FSPU 乳液，在紅外燈下烘干成膜。采用美國 Nicolet 儀器公司的 Nexus-870 型 FT-IR 傅里葉轉換紅外線光譜儀對樣品進行測試， 測試范圍： 4 000~400cm-1；掃描 32 次，分辨率：2 cm-1。

1.2.3 熱重分析(TGA)

      采用英國Perkin-Elmer公司的Pyris-1型熱重分析儀，在N2氛圍下測定， 升溫范圍為50~700 ℃， 升溫速率為30 ℃
/min。

1.2.4 微型燃燒量熱儀測試(MCC)

      將 5 mg 左右樣品在氮氣氣氛下加熱，升溫速率 1 ℃/s，氮氣流速為 80 cm3/min，升溫范圍為 100~650 ℃。然后將所得裂解氣體同純氧(流速為 20 cm3/min)混合(O2/N2=20/80)后， 送入 900 ℃的燃燒室， 采用美國 Govmark 公司的 MCC-2型微型燃燒量熱儀進行測試。

1.2.5 極限氧指數(shù)(LOI)測試

      將聚氨酯膜制成 100×6.5×3 mm3，采用HC-2 型氧指數(shù)儀按 ASTM D2863 標準對樣品進行測試。

1.2.6 UL-94垂直燃燒測試

      將PU膠膜制成100 mm×12.7 mm×3 mm樣品，用UL-94垂直燃燒測試按GB 2408—1980標準，采用CZF-3型水平垂直燃燒測定儀對樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

      圖 3 分別是 WPU、FPU、SPU 和 FSPU 的紅外光譜圖。

      在 WPU 曲線中，2 200~2 300 cm-1 均未出現(xiàn)異氰酸酯基(—NCO)的特征吸收峰，說明聚合物中—NCO 已經(jīng)完全反應，沒有殘留，在 3 322 cm-1 處為脲基中 N—H 伸縮振動吸收峰，1 712 cm-1處為羰基 C=O 的伸縮振動峰，1 110 cm-1和 1 241cm-1 處的峰對應于 C—O—C 的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，且均為強吸收帶，這些顯示了典型的聚氨酯結構。

      在FPU曲線中，除了具有聚氨酯的這些典型吸收峰外，還存在FRC-6中的特征吸收峰。在1 033 cm-1處是P—O—C的伸縮振動吸收峰， 962 cm-1是P—O—C的彎曲振動吸收峰，545 cm-1是P—C的彎曲振動吸收峰，在1 241 cm-1處P=O的吸收峰和C—O—C鍵的對稱伸縮振動吸收峰重合，所以不能明顯看出。

      在SPU曲線中，相對于WPU曲線在475 cm-1出現(xiàn)一個吸收峰，這是Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰，另外在1 112cm-1由于聚氨酯中的C—O—C鍵反對稱伸縮振動吸收峰與SPU中的Si—O—Si鍵伸縮振動吸收峰重合，所以不能明顯地看出。

      在FSPU曲線中，1 110～1 241 cm-1處的峰明顯比其他兩條曲線的吸收峰變寬變強，這是C—O—C鍵的伸縮振動吸收峰、 P=O的吸收峰和Si—O—Si的伸縮振動吸收峰相互作用的結果，同時在962 cm-1出現(xiàn)了P—O—C的彎曲振動吸收峰，在475 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰，這說明了在FSPU中有P、Si元素的存在。

2.2 熱重分析

      圖 4 分別為 WPU 膠膜、FPU 膠膜、SPU 膠膜以及 FSPU膠膜的熱失重曲線。

      從圖4可以看出，WPU膠膜升溫到260 ℃時才開始失重，而FPU膠膜的起始熱分解溫度明顯低于WPU膠膜，這主要是由于阻燃劑FRC-6的起始熱分解溫度低，C—P鍵鍵能比C—C鍵鍵能低，在加熱過程中首先斷裂導致FPU的起始熱分解溫度降低，也正是由于其中P元素的存在，通過“酸誘導脫氫反應機理”催化促進了炭層的生成， 到534 ℃時基本分解完畢，成炭量為7.86%，SPU膠膜的起始熱分解溫度明顯高于其他3種膠膜，熱分解溫度為290 ℃，且在整個熱分解過程中熱分解速率逐漸降低，這可能是因為硅溶膠粒子與聚氨酯粒子之間形成了氫鍵，一定程度上提高了交聯(lián)度，從而提高了膠膜的熱穩(wěn)定性，SPU分解完畢時的成炭量為8.4%，未分解產(chǎn)物為SiO2。FSPU膠膜的起始熱分解溫度介于FPU與SPU之間，這與前面SPU與FPU的分析基本是一致的，從FSPU中還可以看出，此種膠膜的熱分解速率比其他3種膠膜都要低，因為P具有催化成炭的作用，形成的炭層覆蓋在聚合物的表面，起到隔熱隔氣的作用，隨后SiO2遷移到試樣的表面，形成致密的保護層，這種由碳化物和無機層組成的復合材料耐熱性非常好，從而延緩了基體的分解，提高了殘?zhí)苛?殘?zhí)苛靠蛇_18%)，對PU的阻燃起到很大的作用。

2.3 微型燃燒量熱(MCC)分析

      微型燃燒量熱儀(MCC)是一種全新、快速、在實驗室中利用熱分析手段來檢測材料燃燒速率(HRR)隨溫度變化的一種儀器。圖 5 分別是 WPU 膠膜、FPU 膠膜、SPU 膠膜以及 FSPU 膠膜的 MCC 曲線。

      從曲線中可以看出，未阻燃的WPU膠膜的HRR最大，最高可達307 W/g，燃燒劇烈迅速，阻燃PU膠膜的HRR明顯降低，F(xiàn)PU、SPU膠膜分別降為250 W/g和185 W/g，而P/Si協(xié)同阻燃的PU膠膜，其HRR的最大值由307 W/g降為150 W/g，熱釋放速率最低，燃燒最為緩慢，其可能原因一方面是由于形成的炭層能夠阻止可燃物進入火焰區(qū)和氧進入高聚物內(nèi)層進行熱氧化反應，從而使得進入火焰區(qū)的可燃物減少，燃燒僅局限于高聚物表層；另一方面則是由于所形成的炭層不能燃燒，并有自熄傾向，所以體系的燃燒過程也變得較為平緩。而FPU、SPU在燃燒過程中形成的炭層強度不夠， 容易脫落， 所以熱釋放速率比協(xié)同阻燃的效果差些。

2.4 極限氧指數(shù)(LOI)及垂直燃燒分析

      表 2 列出了樣品編號從 FSPU-0 到 FSPU-10 的極限氧指數(shù)。

      從表2中我們可以發(fā)現(xiàn)，P/Si協(xié)同阻燃的阻燃效果明顯優(yōu)于單純的P或Si，體現(xiàn)出了P、Si元素的協(xié)同阻燃作用。

      圖6所示是單獨添加P元素、Si元素和P/Si復配體系中P和Si元素的質(zhì)量分數(shù)對聚氨酯材料氧指數(shù)的影響。由圖6可以看出，單獨添加P元素的體系，在P元素的質(zhì)量分數(shù)小于2.31%時，PU材料的LOI隨P元素的增加而提高較快，在P元素的質(zhì)量分數(shù)為2.31%~2.44%時，PU材料的LOI不再變化。單獨添加Si元素的體系，PU材料的LOI的變化幅度也是越來越緩慢，當Si元素的質(zhì)量分數(shù)為3.41%時，LOI為26%。同時添加P、Si元素時PU材料LOI與兩者的質(zhì)量分數(shù)具有較好的變化規(guī)律，體現(xiàn)了兩者之間的協(xié)同效應。由圖6也可以看出，P/Si復配之后PU材料的LOI有了較大的提高，特別是 當 Si 元 素 添 加 量 提 高 到 5.46 ％ (P 元 素 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 為2.31%)時，LOI提高到了33.5%。

      從表2中也可以發(fā)現(xiàn)，P/Si的協(xié)同效應極大地改善了材料的垂直阻燃性能。 單獨添加P元素時， PU材料的LOI從17%提高到28%，但燃燒過程中形成的炭層強度較低，容易掉落，在UL-94垂直燃燒過程中最高僅達到V-2級。單獨添加Si元素的PU材料的LOI從17%提高到26%，雖然LOI的變化不及單獨添加P元素的PU材料的變化明顯，但是燃燒過程中熔滴現(xiàn)象變?nèi)?，垂直燃燒測試達到了V-1級。而當P/Si協(xié)同阻燃時，PU材料的LOI由17%提高到33.5%，且燃燒過程中無熔滴現(xiàn)象，垂直燃燒測試最高可達到V-0級。而且從燃燒過程中發(fā)現(xiàn)，含P/Si復配體系的PU膠膜，炭層出現(xiàn)的時間比較快。燃燒時，含P基團首先分解，進而形成富P的殘留物，此物質(zhì)的耐熱、隔熱性能有助于阻止聚合物的降解，提高聚合物的熱分解溫度。而大量的納米SiO2，由于表面能低，容易遷移到炭層的表面，形成SiO2層，保護了富P炭層不會被氧化降解，炭層的強度增加，使得PU材料的阻燃性能增加。

3 結語

      (1) P 體系、Si 體系、P/Si 復配體系均可以提高 PU 的LOI，尤其是 P/Si 復配體系，其 LOI 可由 17%提高到 33.5%，垂直燃燒最高可達 UL-94V-0 級。

      (2) TGA 分析表明，Si 元素的加入可以提高 PU 材料的起始熱分解溫度，P 元素的加入盡管會使殘?zhí)苛吭黾?，但降低?PU 材料的熱分解溫度。P/Si 復配體系不僅降低了PU 材料的熱分解速率，而且比單獨添加 P、Si 元素時的殘?zhí)苛棵黠@增加，提高了材料的阻燃性能。

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