隨著環(huán)保法律法規(guī)的不斷建立健全和人們環(huán)保意識的日益增強(qiáng), 近年來, 水性聚氨酯作為一種新型環(huán)保材料己經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。但水性聚氨酯膜的耐介質(zhì)性、耐熱性和硬度等性能與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比, 存在著很大差距, 使其在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用受到限制。所以, 對水性聚氨酯進(jìn)行改性, 提高其耐介質(zhì)性、耐熱性和硬度等性能已經(jīng)成為當(dāng)前研究中的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

      增大聚氨酯分子鏈的交聯(lián)度是提高 W PU 性能的重要方法之一。對于單組分的水性聚氨酯體系, 交聯(lián)改性主要依靠內(nèi)交聯(lián)法, 但該方法在反應(yīng)后期, 體系黏度明顯增大, 甚至出現(xiàn)凝膠, 較難乳化, 不易制得穩(wěn)定的 W PU 乳液。有機(jī)硅改性W PU 則能彌補(bǔ)上述不足, 有機(jī)硅改性主要以側(cè)基或端基帶有活性基團(tuán)的線型聚硅氧烷為主, 經(jīng)聚硅氧烷改性的 W PU具有較好的表面疏水性, 但由于聚氨酯硬段與聚硅氧烷軟段的相容性較差, 造成二者相分離嚴(yán)重, 從而導(dǎo)致力學(xué)性能相對下降。小分子硅烷改性能改善聚硅氧烷與聚氨酯鏈段相容性, 并且在一定程度上能提高水性聚氨酯的硬度、拉伸強(qiáng)度、耐水性以及耐熱性等。本研究首先制備內(nèi)交聯(lián)含酮羰基的聚氨酯預(yù)聚體, 并采用 KH 550封端, 通過酮肼交聯(lián)及硅烷水解縮合交聯(lián)雙重改性, 得到高交聯(lián)的水性聚氨酯, 通過 FT -IR、TG對 W PU 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 并測試了偶聯(lián)劑用量及酮肼交聯(lián)結(jié)構(gòu)對膠膜的耐介質(zhì)性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的影響。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1. 硅烷偶聯(lián)改性水性聚氨酯的制備工藝

      在三口燒瓶中加入計(jì)量 PTM G1000, 升溫至 120 , 真空脫水 2 h。然后加入 IPDI、催化劑, 80 反應(yīng)一段時(shí)間, 降溫至70 后, 加入計(jì)量的 DM PA、BDO、TM P、DDP反應(yīng)一段時(shí)間,降溫至 40 以下, 加入一定質(zhì)量的 KH 550進(jìn)行封端反應(yīng), 再加入三乙胺成鹽, 最后將上述反應(yīng)體系中慢慢加水高速乳化,制得半透明的泛藍(lán)光的改性聚氨酯水乳液。

1. 2. 水分散液的成膜

      稱取一定量的乳液倒入聚四氟乙烯模板上, 室溫靜置 4~5 d, 自然風(fēng)干, 再放入烘箱于 50 下烘 24 h后, 取出放入干燥器中保存待用。

1. 3. 分析與測試

1. 3. 1. 乳液貯存穩(wěn)定性測定

      通過離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M乳液的貯存穩(wěn)定性, 離心機(jī)轉(zhuǎn)速3 000 r /m in, 離心 15 m in后, 若無沉降可以認(rèn)為有 6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

1. 3. 2. 乳液吸水率 (吸丙酮率 )的測定

      將 W PU薄膜浸入蒸餾水 (丙酮 )中, 24 h后取出, 用濾紙吸干膜表面的液體, 分別稱得浸入前后的質(zhì)量 m1、m 2, 則按式( 1)計(jì)算吸水率和吸丙酮率。

      吸水率 (吸丙酮率 )% = [ (m 2 - m 1 ) /m 1 ]×100% 式 ( 1)

1. 3. 3. 乳液粒徑測試

      采用動(dòng)態(tài)激光光散射 ( DLLS )測量乳液的粒徑。儀器型號: BI- 200SM 動(dòng)態(tài)激光光散射 (美國 Brookhaven 公司 ) ; 測定溫度: 25 ; 測定角: 90?。

1. 3. 4. 乳膠膜機(jī)械性能測定

      鉛筆硬度、擺桿硬度、附著力和耐沖擊性能分別根據(jù) GB /T6739 2006、GB /T 1730 1993、GB /T1720 1979 ( 1989) 和GB /T1732 1993測試。采用臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)TS2000 S型多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)按照國標(biāo) GB /T 528 1998#硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定?測試其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率, 拉伸速率 100 mm /m in。

1. 3. 5. 紅外光譜分析

      采用德國 BRUKER 公司傅里葉變換紅外光譜儀測試水性聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu)。

1. 3. 6. W PU 膠膜的熱分析

      采用德國 Netzsch熱質(zhì)分析儀 TG - 209 F1進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)參數(shù): 氮?dú)夥諊? 升溫速度為 20 /m in, 升溫區(qū)間為 20 ~600 。

2. 結(jié)果與討論

2. 1. 紅外光譜分析

      圖 1為 KH 550改性前后 W PU 膠膜的衰減全反射紅外光譜圖。

      由圖 1可知, 在水性聚氨酯的紅外光譜中, ( a)、( b) 、( c)譜線在 2 270 cm- 1處均未見  NCO吸收 峰, 說 明各體系中NCO均 已 完 全 反應(yīng)。譜線 ( a) 、( b ) 、( c) 中, 2 980 ~2 850 cm- 1處為 CH 3、 CH 2、 CH伸縮振動(dòng)吸收峰, 且與譜線 ( a) 相比, 譜線 ( b)、( c)在此處的吸收明顯增強(qiáng), 這是 W PU分子鏈上引入 KH 550 和 DDP的緣故。由圖 1亦可得, ( a)、( b)、( c) 3條譜線均在 1 690 cm- 1左右出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰是體系中 NCO和 OH反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基的 C O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 證明 IPDI與 PTMG1000 反應(yīng)良好, 與 ( a)、( b)譜線相比, ( c)譜線在1 690 cm- 1的吸收峰明顯增強(qiáng), 認(rèn)為是酮羰基與氨基甲酸酯基的 C O的疊加吸收振動(dòng)峰, 證實(shí)了 DDP 以 擴(kuò) 鏈 劑 的 形 式 鏈 接 到 W PU 大 分 子 上。 在1 080 cm - 1附近, ( b)、( c)譜線的吸收峰強(qiáng)于 ( a)譜線, 可推斷是 W PU預(yù)聚體與 KH 550反應(yīng)后, S i OC2H5鍵經(jīng)水解縮合形成了 S i O S i 鍵, 吸收增強(qiáng)是因?yàn)樯傻?S i O S i與W PU中 C O C的吸收重合。

2. 2. KH550含量對 W PU 膠膜熱穩(wěn)定性的影響

      圖 2為不同含量 KH 550改性的 W PU 膠膜熱質(zhì)曲線。表1為不同 KH 550用量時(shí) W PU 膠膜的熱質(zhì)數(shù)據(jù)。

      由圖 2可以看出, 無論是未經(jīng)過改性的水性聚氨酯還是改性的水性聚氨酯, TG曲線均存在 2 個(gè)明顯的分解階段。即第一階段在250~ 360 范圍內(nèi), 其對應(yīng)的過程主要是體系中作為硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解; 第二階段主要在 380~ 420 范圍內(nèi), 主要是體系中作為軟段的聚醚和硅氧鍵的分解。由圖 2看出, 當(dāng)質(zhì)量損失60% 時(shí), b、c、d曲線較 a曲線發(fā)生了明顯的右移。表 1顯示了 a~ d曲線分解失質(zhì)量率均為 60% 時(shí),熱分解溫度分別為 324 、326 、336 和 341 , 說明質(zhì)量損失相同時(shí), 隨著 KH 550含量的增加, 熱分解溫度逐漸升高。

      綜合以上分析可知, 改性后的水性聚氨酯耐熱性能得到明顯改善。改性后 W PU膠膜的熱分解溫度隨著 KH 550 含量的增加依次升高, 其中 w ( KH 550 ) = 0 時(shí), 熱分解 溫度最低, w( KH 550) = 10% 時(shí), 熱分解溫度最高。這主要與兩個(gè)因素有關(guān), 一是S i O鍵鍵能大于C O鍵的鍵能; 二是因?yàn)?W PU 預(yù)聚體與 KH 550 反 應(yīng) 后, S i OC2H5 鍵 經(jīng) 水 解 縮合 形成 了S i O S鍵i , 在水性聚氨酯體系中形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 從而導(dǎo)致水性聚氨酯的耐熱性明顯提高。

2. 3. KH550含量對 W PU 膠膜力學(xué)性能的影響

      圖 3為 KH 550含量對 W PU 膠膜機(jī)械性能的影響。

      由圖 3可知, 隨著 KH 550含量的增加, 膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大, 斷裂伸長率降低。當(dāng) KH550含量由 0增加到 10% 時(shí),未加 ADH 所得薄膜的拉伸強(qiáng)度由 20 MPa增加到 27 MPa, 斷裂伸長率從 330% 降至 198% 。然而當(dāng) KH 550含量超過 10%時(shí), 拉伸強(qiáng)度有所下降。因?yàn)?KH 550使體系的交聯(lián)度增大, 改善了薄膜的力學(xué)性能, 但加入過多, 體系的交聯(lián)度過大, 粒徑增加, 乳液出現(xiàn)沉淀, 穩(wěn)定性下降, 導(dǎo)致薄膜的拉伸強(qiáng)度減弱。

      由圖 3亦可看出, 與未加 ADH 的薄膜相比, 加入 ADH 的乳膠膜的拉伸強(qiáng)度增大, 而斷裂伸長率降低。這是因?yàn)榧尤氲腁DH 與 W PU分子鏈上的酮羰基發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng), 體系交聯(lián)度進(jìn)一步增大, 膠膜變硬變脆。

2. 4. KH550含量對乳液及膠膜性能的影響

      表 2是經(jīng)不同含量的 KH 550以及定量 ADH 改性的 W PU膠膜的吸水率 (吸丙酮率 )。

      由表 2可知, 隨著 KH 550 含量的增加, 膠膜的吸水率 (吸丙酮率 )明顯下降。W PU膠膜的吸水率 (吸丙酮率 ) 主要由兩個(gè)因素決定, 一是 W PU 分子鏈間的相互作用力, 如分子間形成氫鍵的數(shù)量、交聯(lián)度的大小等; 二是與 W PU 材料本身親水性有關(guān), 親水基團(tuán)的含量直接影響吸水率 (吸丙酮率 ) 的大小。隨著 KH 550含量的增加, 體系交聯(lián)度明顯增大, 聚合物分子鏈自由活動(dòng)受到阻礙, 導(dǎo)致相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的平均鏈長變小, 水分子難以滲入到大分子鏈間進(jìn)行溶脹, 因而薄膜的吸水率 (吸丙酮率 )降低, 即耐水性 (耐溶劑性 ) 提高。而且加入 ADH 后, 膠膜的薄膜的吸水率 (吸丙酮率 )明顯降低, 因?yàn)?ADH 與交聯(lián)在W PU 分子鏈上的 DDP的酮羰基發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng), 體系交聯(lián)度進(jìn)一步增大, 薄膜的耐水性 (耐丙酮性 )提高。固定 DDP含量, 考察 KH 550用量和 ADH 對乳液及膠膜性能的影響, 結(jié)果如表 3所示。

      由表 3可知, 經(jīng)上述工藝制備的固含量均在 30% 左右的W PU 乳液穩(wěn)定性好, 半年以上穩(wěn)定存在。未經(jīng)改性的聚氨酯水乳液略泛藍(lán)光, 隨著 KH 550含量增加, 乳液外觀由透明到半透明最后呈現(xiàn)泛白。這主要是因?yàn)殡S著 KH 550含量的增加,體系交聯(lián)度逐漸增大, 乳液粒徑增大所致。在 W PU乳液中加入一定量的 ADH 后, 隨著 KH 550含量的增加, 膠膜硬度逐漸提高, 當(dāng)含量為 10% 時(shí), 鉛筆硬度可達(dá)到 2H, 擺桿硬度也達(dá)到溶劑性能提高。

3. 結(jié)  語

      ( 1) FT- IR表明, KH 550、DDP和聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng), 得到了雙重改性的水性聚氨酯。

      ( 2) KH 550能顯著改善水性聚氨酯的力學(xué)性能及耐介質(zhì)性。當(dāng) w ( KH 550)由 0增加至 10% 時(shí), 乳膠膜的拉伸強(qiáng)度由20 M Pa增加至 27 M Pa, 吸水率由 43.2% 降低至 21.3% , 吸丙酮率亦由 47.5% 降低至 26.2% 。

      ( 3) TG分析表明, 隨著 KH 550 含量的增大, 聚氨酯涂膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。

      ( 4)酮肼交聯(lián)反應(yīng)的引入能提高 W PU 膠膜鉛筆硬度、擺桿硬度、附著力和耐介質(zhì)性、力學(xué)性能。

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