聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱。凡是在高分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子化合物通稱為聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯系由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得。水性聚氨酯則是將聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一種聚氨酯樹脂。水性聚氨酯具有柔韌性好，粘合性、成膜性好，膜的力學(xué)性能好等特點(diǎn)，是目前聚氨酯皮革涂飾劑發(fā)展的主要方向。為了獲得穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，在聚氨酯預(yù)聚體分子中引入親水基團(tuán)，使其在水中乳化。根據(jù)其引入基團(tuán)所帶電荷的不同將水性聚氨酯分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性型四種。親水基團(tuán)為羧基和磺酸基的屬陰離子型；親水基團(tuán)是叔氨基屬陽(yáng)離子型；親水基團(tuán)為水溶性的聚乙二醇或采用含氧化乙烯鏈節(jié)的親水性共聚醚的屬非離子型。

1  陽(yáng)離子水性聚氨酯

      陽(yáng)離子型水性聚氨酯是將叔胺官能團(tuán)引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作擴(kuò)鏈劑，用烷基化劑或合適的酸進(jìn)行季銨化而得到離子基團(tuán)。和普通的聚氨酯一樣可用不同種類的多元醇、不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯、不同類型的擴(kuò)鏈劑、不同類型的中和劑和采用不同的合成方法進(jìn)行合成。陽(yáng)離子型水性聚氨酯的骨架上帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，這就使其具有了一些獨(dú)特的性能，在皮革、涂料、膠黏劑、紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。

1．1 陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成方法

      制備水性聚氨酯分散體，首先要制備分子量中等，端基為—ＮＣＯ 的聚氨酯預(yù)聚體，而后再進(jìn)行擴(kuò)鏈。對(duì)于離子型水性聚氨酯而言，親水基團(tuán)的引入方法可采用親水單體擴(kuò)鏈法、聚合物反應(yīng)接枝法以及將大分子多元醇親水單體直接引入等方法。其中親水單體擴(kuò)鏈法具有簡(jiǎn)便、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備水性聚氨酯所采用的主要方法，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
      陽(yáng)離子型水性聚氨酯是用鹵素化合物或叔胺官能團(tuán)將陽(yáng)離子引入到聚氨酯的大分子中而制得的與陰離子水性聚氨酯合成最大的不同就是陽(yáng)離子水性聚氨酯需加酸成鹽，因此一般不在水中用胺擴(kuò)鏈。所以陽(yáng)離子水性聚氨酯一般不用陰離子水性聚氨酯常用的預(yù)聚體混合法。從國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究來(lái)看，陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成主要有溶劑法和端基保護(hù)乳化法。

1．2 陽(yáng)離子水性聚氨酯的研究概況

      國(guó)外于８０年代末著手研究陽(yáng)離子型皮革涂飾劑。９０年代，系列陽(yáng)離子型聚氨酯皮革涂飾劑及配套的陽(yáng)離子型涂飾助劑投放市場(chǎng)，如荷蘭Ｓｔａｈｌ公司，德國(guó)ＢＡＳＦ和德國(guó)Ｂａｙｅｒ公司等都各自研制生產(chǎn)了性能優(yōu)越的陽(yáng)離子型聚氨酯皮革涂飾劑。

      國(guó)內(nèi)對(duì)陽(yáng)離子型聚氨酯高檔涂飾劑的研究雖有一定進(jìn)展，如研制了改性聚氨酯防水光亮劑HT系列、陽(yáng)離子封底劑、陽(yáng)離子聚氨酯鞣劑等，但仍處于起步階段，還需進(jìn)一步加強(qiáng)理論研究，提高工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用水平。自2012年以來(lái)，合肥恒天研究院、  、聚己內(nèi)酯、聚醚、報(bào)道了以ＴＤＩＨＤＩ醇和 Ｎ－ 乙胺基丙酸鹽合成得到了陽(yáng)離子水性聚氨酯皮革涂飾劑，為二異氰酸酯混用、聚二醇混配以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、性能優(yōu)異的水性聚氨酯提供了一個(gè)很好的思路。

1．3 陽(yáng)離子水性聚氨酯在皮革涂飾劑上的應(yīng)用

      自水性聚氨酯開始應(yīng)用于生產(chǎn)之始，就被廣泛用于皮革涂飾劑。陽(yáng)離子水性聚氨酯用于皮革涂飾劑時(shí)可賦予皮革柔軟、自然和豐滿的外觀，且可提升皮革的品級(jí)。與陰離子皮革涂飾劑相比，陽(yáng)離子型具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：陽(yáng)離子電荷對(duì)于鉻鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有較好的鍵合力；所有陽(yáng)離子產(chǎn)品都具有自然、微粒細(xì)的特性，也比陰離子型的同類產(chǎn)品要柔軟，因而具有良好的滲透性及附著性，使皮革柔軟細(xì)致，且表面成膜極薄而自然；可以減少涂料的使用量；陽(yáng)離子涂飾系統(tǒng)可以改進(jìn)纖維強(qiáng)度和壓力，同時(shí)又能填充皮革并使之柔軟。

      陽(yáng)離子水性聚氨酯可在保持陰離子聚氨酯優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，顯示出正電荷的優(yōu)勢(shì)，由于它與坯革電荷相反，黏著力更為牢固，在坯革上吸收緩慢，并能在淺表面膠原纖維中形成一層薄薄的膜，起到封底的作用，阻止后期涂飾劑的過(guò)量滲透，既防止坯革因吸漿過(guò)多而失去彈性，又減少涂飾劑用量，涂層也具有較好的耐濕擦性能。有研究表明 ，全新的陽(yáng)離子涂飾技術(shù)可以賦予皮革柔軟自然豐滿的外觀，又能有效地遮蓋像針孔、傷痕和疥癬等的缺陷，從而提升皮革的等級(jí)。
2  陽(yáng)離子水性聚氨酯的改性

      陽(yáng)離子型水性聚氨酯對(duì)疏水性的聚酯纖維和丙烯基類纖維具有良好的濕潤(rùn)性，在化學(xué)纖維整理和復(fù)合中應(yīng)用較廣，但與溶劑型聚氨酯相比，由于存在親水性基團(tuán)，傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性和耐溶劑性達(dá)不到溶劑型或雙組分聚氨酯的水平，為改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能必須對(duì)其進(jìn)行改性。

2．1 丙烯酸及丙烯酸酯改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      丙烯酸酯與水性聚氨酯共混或共聚，可以大大提高水性聚氨酯的耐水、耐化學(xué)品及力學(xué)強(qiáng)度等性能。這種方法在提高水性聚氨酯樹脂性能的同時(shí)，也降低了成本。丙烯酸與水性聚氨酯共聚物薄膜的強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及耐溶劑性均比共混物優(yōu)越。新型的ＰＵ與ＰＡ的復(fù)合乳液主要集中在兩者的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、核／殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性能研究，這些方法都能使水性聚氨酯的性能得到顯著的提高。

      丙烯酸酯改性陽(yáng)離子水性聚氨酯主要是通過(guò)加入丙烯酸代替醋酸等中和劑中和叔胺，同時(shí)丙烯酸也作為稀釋劑，可減少有機(jī)溶劑的使用量，再加入水性或油性的引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸聚合，得到不同核殼結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子水性聚氨酯／丙烯酸酯共聚乳液。

      采用聚醚二醇、ＭＤＩ、ＭＤＥＡ 和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）制備含叔胺基聚氨酯，ＭＭＡ 既作為反應(yīng)體系的稀釋劑，又是制備共聚乳液反應(yīng)單體。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯，形成陽(yáng)離子型聚合物，再用去離子水乳化，得到陽(yáng)離子型水性聚氨酯。然后分別用油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈（ＡＩＢＮ）、水性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（ＫＰＳ）及兩種混合引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯單體聚合，制備出具有不同核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯／丙烯酸酯共聚乳液，且整個(gè)制備過(guò)程無(wú)需使用其他有機(jī)溶劑。以ＦＴ－ＩＲ、ＴＥＭ 和粒徑分析儀等對(duì)所制備的共聚乳液的粒徑和形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明試驗(yàn)中形成了以 ＰＭＭＡ為核、ＰＭＭＡ 及ＰＭＡＡ共聚物為殼，中間為ＰＵ 相的三明治型的復(fù)合乳膠粒子，復(fù)合乳膠粒子的粒徑介于單純 ＡＩＢＮ、ＫＰＳ引發(fā)之間。

2．2 有機(jī)硅改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      有機(jī)硅樹脂表面能較低，具有耐高溫、耐水性、耐候性及透氣性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于聚氨酯材料的改性。

      研究合成了有機(jī)硅改性的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，有機(jī)硅的加入改善了漆膜的耐水性、光澤性和手感，隨著有機(jī)硅加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降。熱重分析表明有機(jī)硅的加入亦提高了漆膜的耐熱性；ＤＳＣ 分析結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到７．７％時(shí)，體系只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即沒有發(fā)生相分離。

      用羥基硅油對(duì)水基陽(yáng)離子型聚氨酯（ＲＫ－９１５）耐溶劑性能進(jìn)行了改性，ＴＤＩ、二月桂酸二丁基錫和聚乙二醇進(jìn)行預(yù)聚和擴(kuò)鏈后滴加羥基硅油，反應(yīng)后加入甲基二羥乙基胺，再進(jìn)行季銨化反應(yīng)，最后加蒸餾水劇烈攪拌，可制得粒徑分布在０．２６１～１．３９０μｍ之間，中位粒徑為０．７２４μｍ，ｗ （固體分）為２０％的淺黃色不透明的穩(wěn)定乳液 ＧＲＫ。經(jīng)ＦＴＩＲ、ＨＮＭＲ確認(rèn)，ＧＲＫ 分子結(jié)構(gòu)中含有聚二甲基硅氧烷甲苯氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元，乳液最低成膜溫度為３．８ ，所得膠膜呈米黃色不透明，耐水和耐甲苯性能明顯優(yōu)于其他產(chǎn)品，乳液表面張力降低，更適宜于鞋面革的封底涂飾。

      采用羥基硅油對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯進(jìn)行了改性，改性后明顯提高了涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感。

      未經(jīng)改性的陽(yáng)離子水性聚氨酯熱穩(wěn)定性較差。羥基硅烷具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，主鏈由無(wú)機(jī)的 Ｓｉ—Ｏ 鍵構(gòu)成，側(cè)鏈上有有機(jī)基團(tuán)—ＣＨ３，是一種具有較低表面能、高熱穩(wěn)定性和柔韌性的材料，將其用于陽(yáng)離子水性聚氨酯的改性，可大大提高涂膜的綜合性能。

2．3 環(huán)氧樹脂改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      環(huán)氧樹脂（ＥＰ）具有許多優(yōu)良的性能，如種類多、易固化、力學(xué)強(qiáng)度高、粘附力強(qiáng)、成型收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性好、成本低，還具備高模量、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，早已成為應(yīng)用廣泛的熱固性塑料，在涂料等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用。

      為提高水性陽(yáng)離子聚氨酯涂膜的耐水性和力學(xué)性能，以ＩＰＤＩ、聚醚二元醇、一縮二乙二醇、環(huán)氧樹脂Ｅ－５１和 ＭＤＥＡ 為主要原料，采用丙酮法合成出環(huán)氧樹脂改性的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。研究了反應(yīng)條件和配方對(duì)乳液及膠膜性能的影響，結(jié)果表明通過(guò)引入環(huán)氧樹脂得到的涂膜耐水性大大提高。

2．4 納米改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      聚氨酯是一種合成材料，當(dāng)用于涂料等裝飾材料時(shí)，長(zhǎng)期的紫外線照射可能會(huì)導(dǎo)致材料老化、變脆，出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，因此研究抗紫外材料具有重要意義。

      納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。目前已發(fā)現(xiàn)的抗紫外材料有納米 ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２ 和 Ｆｅ２Ｏ３ 等，稀土ＣｅＯ２ 也是一種很好的紫外吸收材料。為了研究納米ＣｅＯ２ 的加入對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯紫外光吸收行為的影響，合成了陽(yáng)離子水性聚氨酯／ＣｅＯ２ 納米復(fù)合材料。他們對(duì)復(fù)合分散體系進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試。由測(cè)試得到的紫外吸收光譜圖可見，純聚氨酯在２００～４００ｎｍ 范圍內(nèi)吸收很少，沒有明顯的吸收峰存在，而聚氨酯／ＣｅＯ２ 復(fù)合分散體系在２５０～３５０ｎｍ 范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，光吸收率達(dá)０．８?？梢娙粼诰郯滨ネ苛现屑尤爰{米 ＣｅＯ２，可起到紫外防護(hù)的作用。該復(fù)合材料對(duì)３５０ｎｍ 以下的紫外 Ａ 區(qū)和Ｂ區(qū)有很好的吸收，是一種優(yōu)良的紫外吸收材料。

3  結(jié)語(yǔ)

      隨著社會(huì)進(jìn)步，人們保護(hù)環(huán)境的意識(shí)不斷加強(qiáng)，發(fā)展綠色環(huán)保型高檔水性聚氨酯涂料勢(shì)在必行。高性能、低 ＶＯＣ含量的水性聚氨酯涂料有廣闊的應(yīng)用前景。可充分利用聚氨酯分子的可設(shè)計(jì)性，對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，在聚氨酯鏈上接入特殊功能性基團(tuán)，如含氟、含硅聚合物鏈，使涂膜具有更多的功能性，開發(fā)防火、防水、防油、抗靜電等多種性能聚氨酯涂料，使產(chǎn)品朝著多元化、系列化、復(fù)合改性、雙組分的方向發(fā)展。

      另外，與人體親合是皮革的重要特性，進(jìn)而需要改善聚氨酯涂層的衛(wèi)生性能、透水透氣性能。利用可再生資源如植物油、松香及廢棄塑料制備多元醇，再用該多元醇合成水性聚氨酯，可以制備改性水性聚氨酯涂料。

      隨著水性聚氨酯在市場(chǎng)占有率的不斷提高，陽(yáng)離子型水性聚氨酯的工業(yè)化生產(chǎn)將得到進(jìn)一步發(fā)展。陽(yáng)離子水性聚氨酯合成的理論研究還需進(jìn)一步深入，生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和成本的降低還需進(jìn)一步探討。發(fā)展中的水性聚氨酯涂料以其自身優(yōu)良的性能，正逐漸取代傳統(tǒng)的溶劑型涂料，在木器、裝飾、皮革等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，呈現(xiàn)出美好的前景。

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