水性聚氨酯乳液具有突出的性能和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn), 在涂料、膠粘劑和皮革涂飾劑等方面的應(yīng)用也越來越廣泛。近幾年來, 水性聚氨酯已經(jīng)成為聚氨酯中研究和發(fā)展最快、最活躍的領(lǐng)域之一。目前, 對陰離子水性聚氨酯乳液的研究報(bào)道較多, 而對陽離子水性聚氨酯乳液的研究報(bào)道較少, 本文通過對制備 CWPU 乳液的影響因素進(jìn)行研究, 制備了固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% 左右的 CWPU 乳液, 并對其乳液涂膜的拉伸性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1  陽離子水性聚氨酯乳液的制備

1. 1. 1 陽離子水性聚氨酯乳液的合成: 在裝有電動攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加入PHA, 于 105~ 115度 真空脫水 90 min。冷卻至60度后通入氮?dú)? 加入計(jì)量好的 T DI80、IPDI 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 03% 的 DBTDL, 然后緩慢升溫至 85度, 反應(yīng) 2 h~ 3 h。隨后降溫至55度, 加入計(jì)量好的 BDO, 保溫反應(yīng) 40 min。用正丁胺滴定法測試異氰酸根 ( - NCO) 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 當(dāng)與設(shè)計(jì)值基本相符后, 降溫至 50度。用一定量丙酮溶液稀釋, 當(dāng)溫度降到40度時(shí),用恒壓滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 的 N- MDEA 丙酮溶液, 維持該溫度滴加反應(yīng) 1.5h, 最后加入中和劑冰乙酸中和, 在高速攪拌下加入計(jì)量好的去離子水乳化 1 h, 減壓蒸餾除去丙酮, 得到固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 40% 的陽離子水性聚氨酯乳液。

1. 1. 2  陽離子水性聚氨酯乳液涂膜制備: 取一定量按 1. 2. 1 節(jié)方法制備的陽離子水性聚氨酯乳液澆鑄在自制的玻璃模具中, 常溫干燥成膜后放入烘箱在 50度保溫 24 h, 然后轉(zhuǎn)移到干燥器中冷卻, 取下膠膜待用。

1. 2  分析與測試

      乳液的固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照 GB1725- 89 測定;力學(xué)穩(wěn)定性采用 SCR20BB 型離心機(jī)( 日本 H itachi 公司) 在 3000 r/ m in 下連續(xù)攪拌 15 min 后測定, 若無沉淀, 可以認(rèn)為有 6 個月的貯存穩(wěn)定期; 乳液黏度采用NDJ- 79 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)( 上海精密科學(xué)儀器有限公司)在( 25±1)度測定; 涂膜的力學(xué)性能采用 RGT- 5A 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)( 深圳市新三思材料檢測有限公司) 測定。

2 結(jié)果與討論

2. 1 N-MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

      N-M DEA 作為 CWPU 乳液的親水?dāng)U鏈劑, 是影響預(yù)聚體的乳化能力、乳液外觀、乳液黏度、乳液貯存穩(wěn)定性的重要因素之一。本文研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5. 0%~10. 0% 范圍內(nèi)的 N- MDEA 對陽離子水性聚氨酯乳液性能的影響, 其結(jié)果如 T ab. 1 所示: N- M DEA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7. 0% ~ 9. 5% 時(shí), 可以制得貯存穩(wěn)定的固含量約為 40% 的 CWPU 乳液; 當(dāng) N- M DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7. 0% 時(shí), 乳液有沉淀的現(xiàn)象, 這是由于 N- MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí), 分布在乳液粒子表面的離子含量少, 不能在粒子表面形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu), 乳液的穩(wěn)定性下降; 當(dāng) N- MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí), 粒子表面的離子數(shù)相應(yīng)增加, 其親水性增加, 乳液的穩(wěn)定性也增加; 當(dāng) N- MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于9. 5% 時(shí), 粒子表面的離子含量較多, 粒子表面溶于水和被水溶脹那部分體積(分散相有效體積) 增加, 因此在較高固含量的體系中,作為分散相粒子的有效體積分?jǐn)?shù)增加, 使乳液的黏度急劇增加, 變成粘稠狀膠體。

      黏度( G) 是乳液的一個重要特征, 當(dāng)乳液用于涂層和膠粘劑時(shí), 其黏度具有重要的實(shí)際意義。本文研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5. 0% ~ 10. 0% 范圍內(nèi)的 N- M DEA 對乳液黏度的影響, 其結(jié)果如 Fig. 1 所示, 乳液的黏度隨著 N-MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而成漸近線增加, 即 N-M DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí), 黏度增加較慢, N- M DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí), 黏度增加較快。其原因是在較高固含量時(shí), 乳液的黏度與分散相的有效體積分?jǐn)?shù)( U) 有關(guān)。

      隨著 N-M DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 粒子表面的離子數(shù)增加,親水性增強(qiáng), 作為分散相的粒子的有效體積分?jǐn)?shù)也逐漸增加, 黏度也逐漸增加, 而當(dāng) N- MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí), 由于粒子表面離子數(shù)大量增加, 有效體積分?jǐn)?shù)急劇增加, 黏度也急劇增大。

2.2  預(yù)聚體中 R 值的影響

      預(yù)聚體中的 R 值( NCO/ OH 的物質(zhì)的量比) 是影響CWPU 乳液性能的另一重要因素。本文研究了112~ 117 范圍內(nèi)的 R 值對乳液性能的影響, 其結(jié)果如Tab. 2 所示。制備固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 40% 的CWPU 乳液, 乳液的黏度隨著 R 值的增加而減小, 且當(dāng) R 值為112 時(shí), 乳液的黏度很大, 達(dá) 2200 mPa.s, 其原因是 R 值較小時(shí), 乳化前體系中殘留的異氰酸酯基較少, 預(yù)聚體相對分子量較大, 乳化時(shí)黏度較大, 相反轉(zhuǎn)較困難, 最終乳液黏度較大。并且由于異氰酸酯基少, 水參與擴(kuò)鏈生成的脲鍵也少, 乳化過程反應(yīng)溫和,乳液粒徑較小, 乳液較透明。隨著 R 值的逐漸增大,反應(yīng)前體系中殘留的異氰酸酯基也逐漸增多, 水參與擴(kuò)鏈生成的脲鍵也逐漸增多, 造成粒徑逐漸增大, 乳液由半透明變?nèi)榘? 穩(wěn)定性降低。所以 R 值為 113~115 時(shí)易制得穩(wěn)定性較好的 CWPU 乳液。

2. 3  中和度的影響

      本文的中和度是指中和劑與親水?dāng)U鏈劑的物質(zhì)的量比, 是影響乳液外觀和性能的一個重要因素。本文研究了 60% ~ 100% 范圍內(nèi)的中和度對乳液性能的影響, 其結(jié)果如 T ab. 3 所示。隨著中和度逐漸增大, 陽離子水性聚氨酯乳液的外觀由乳白色到乳白色帶藍(lán)光; 乳液的穩(wěn)定性從不穩(wěn)定變?yōu)榉€(wěn)定。這是因?yàn)殡S著中和度的增加, 分子中季銨陽離子中心濃度增加, 分子鏈的親水性增加, 從而提高了水對聚合物的水化作用, 使乳膠粒徑減小, 表現(xiàn)出很好的分散性, 因此乳液穩(wěn)定性逐漸增加。乳液的黏度也隨著中和度的增加而增加, 其原因是隨著中和度的增加, 聚合物的水化作用增強(qiáng), 分散相的有效體積分?jǐn)?shù)增加, 黏度也逐漸增大。所以當(dāng)中和度為 80% ~ 100% 時(shí), 制備的乳液穩(wěn)定較好。

2.4  涂膜拉伸性能

      本文選擇二元醇 PHA 為聚氨酯軟段, 二異氰酸酯 T DI、IPDI 及小分子擴(kuò)鏈劑 BDO、N-M DEA 為聚氨酯硬段, 制備了 CWPU 乳液, 考察了 N- MDEA 含量和中和度對涂膜力學(xué)性能的影響, 其結(jié)果見 Fig. 2、Fig. 3。

      從Fig. 2 可以看出, 隨著 N- M DEA 含量的增加,涂膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加, 斷裂伸長率逐漸減小。這是因?yàn)殡S著 N- MDEA 含量的增加, 聚氨酯硬段含量增加, 而硬段主要貢獻(xiàn)聚氨酯的模量、強(qiáng)度和高溫性能,軟段貢獻(xiàn)聚氨酯的低溫性能, 隨著硬段含量的增加, 有利于軟硬段的微相分離, 因此, 拉伸強(qiáng)度增加, 斷裂伸長率下降。另外, 在中和度 100% 的前提下, 隨著 N-M DEA 含量的增加, 離子中心數(shù)相應(yīng)增加, 由于離子中心之間存在強(qiáng)烈的庫倫吸引力, 會使鏈段發(fā)生聚集,也會對涂膜拉伸強(qiáng)度增加有貢獻(xiàn)。

      從Fig . 3 可以看出, 隨著中和度的增加, 涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率同時(shí)增加。這是因?yàn)樵?N- MDEA 含量保持不變的前提下, 聚氨酯硬段含量也保持不變,隨著中和度的增加聚氨酯主鏈上的離子數(shù)增加, 由于離子之間存在強(qiáng)烈的庫倫吸引力, 加上硬段之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用, 部分鏈段會聚集在一起與軟段形成微相分離, 分布在軟段基質(zhì)中, 形成物理交聯(lián)點(diǎn)。隨著離子數(shù)的增加, 形成的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)增加, 交聯(lián)密度增加,從而使涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都增加。另外, 從拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率同時(shí)增加可以看出, 這種微相分離形成的交聯(lián)點(diǎn)起到的交聯(lián)作用是非常有效的。

3 結(jié)論

      在N- MDEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7. 0% ~ 9. 5%, R 值為 113~ 115, 中和度為 80%~ 100% 的條件下, 可制得固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 40% 的穩(wěn)定性較好的 CWPU 乳液。

      隨著 N- M DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 涂膜的拉伸強(qiáng)度增加, 斷裂伸長率下降; 隨著中和度的增加, 涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率同時(shí)增加。

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