水性聚氨酯( PU) 以水為基本介質(zhì), 具有不易燃燒、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點,其作為水性涂料、膠粘劑和其他應(yīng)用形態(tài)的基礎(chǔ)樹脂已得到廣泛應(yīng)用。PU 分子鏈上親水離子基團的引入, 分子鏈中的氫鍵和庫侖力作用增強, 影響到材料的微相分離并直接影響其物理性能。本文引入羧基陰離子合成了穩(wěn)定的聚氨酯乳液, 考察了硬段含量對水性聚氨酯乳液和膜性能的影響, 通過動態(tài)力學(xué)性能測試研究了聚氨酯軟硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨硬段含量的變化規(guī)律。

1     實驗部分

1. 1  固含量的測定

      按GB 1725-79 規(guī)定, 取干燥的表面皿稱質(zhì)量,然后用減量法稱取 1.5~ 2 g 聚氨酯乳液平鋪于表面皿中, 放入烘箱中60度干燥24 h, 取出冷卻至室溫稱量, 再放入烘箱干燥直至兩次稱量差值不超過0.01 g。

      固含量=m 1- m /m 0×100%

      其中, m 1 為膠膜與表面皿的總質(zhì)量; m 0 為乳液質(zhì)量; m 為表面皿質(zhì)量。

1.2  膜的制備

      取PU 水分散液若干克, 平鋪于水平放置的玻璃模板中, 室溫自然干燥 1 周, 待膜成型后, 放入烘箱中60度干燥 24 h, 再真空干燥至恒質(zhì)量, 放入干燥器中備用。

1.3  性能測試

1.3. 1  黏度的測定

      將乳液配成同一固含量, 在室溫下用 NXS- 11A 型旋轉(zhuǎn)黏度計測定, 并計算表觀黏度 Gsp。

1.3. 2  平均粒徑的測定

      利用光散射法測定乳液粒子的平均直徑。所用儀器主要有: 723 分光光度計和阿貝折光儀。

1.3. 3  耐水( 溶劑) 性的測定

      根據(jù)文獻將1.2中干燥恒質(zhì)量后的膜( 厚度約為 0.4 mm) 裁成 20 mm×20 mm 的正方形并稱質(zhì)量, 在室溫下分別浸入蒸餾水、二甲苯中 24 h 后取出, 用濾紙吸干表面水或溶劑后稱質(zhì)量。按下式計算吸水率或吸溶劑率:

      吸水率( 吸溶劑率) = ( m 0- m ) / m×100%

      式中 m 、m 0 分別為膜浸泡前、后的質(zhì)量。

1. 3. 4  力學(xué)性能的測定

      將1.2中干燥恒質(zhì)量的薄膜制成標準啞鈴型試樣, 在 XLL - 50 型拉力機( 廣州材料試驗機廠) 上測定拉伸強度和斷裂伸長率。拉伸速度為 250 mm/ m in。

1. 3. 5  硬度的測定

      將1.2中制備的膜在常溫大氣環(huán)境中存放 7 d, 以使分散體粒子間分子鏈相互擴散融合完成成膜過程。按 GB 2411 ) 80 規(guī)定的方法測邵氏硬度。

1. 3. 6  動態(tài)力學(xué)性能( DMA) 測試

      樣品的動態(tài)力學(xué)性能用 DM A 2980( 美國 TA 公司) 儀器測試。測試頻率為 10 HZ, 測試時先用液氮降溫至- 100度 , 恒溫幾秒種后, 以 3度/ min 的升溫速率加熱至 100度。

2     結(jié)果與討論

      離子型聚氨酯的硬段由異氰酸酯和低分子擴鏈劑等組成。硬段主要控制離子型聚氨酯的硬度、模量、抗撕裂、耐磨和耐溶劑等性能。本實驗考察了硬段含量對水性聚氨酯乳液和膠膜性能的影響。其中,在 A 系列中-NCO/-OH 的物質(zhì)的量之比為 1.4, 改變聚酯多元醇/ DM PA/ EDA 的物質(zhì)的量之比來改變硬段含量。在 B 系列中, 基本固定聚酯多元醇/ DM PA的物質(zhì)的量之比, 硬段含量通過-NCO/-OH 物質(zhì)的量之比來調(diào)節(jié)。其基本配方如表 1 所示。

2.1  硬段含量對硬度的影響

      圖1 表示 A 系列和 B 系列聚氨酯膠膜的硬度隨硬段含量的變化趨勢。從圖中可以看出硬度隨硬段含量的增加而增大, 這是因為硬段增加, 分子鏈中的脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段增加, 硬度增大。從圖中還可以看出 B 系列比 A 系列變化趨勢大, 可能的原因是隨聚氨酯投料量增加, 預(yù)聚時剩余-NCO 基增多, 擴鏈后生成的脲、縮二脲鍵增多, 分子內(nèi)氫鍵作用增強。而 A 系列中硬段含量的增加是由 DM PA 用量增加所致, 其結(jié)果只是使硬段含量增多, 軟段相對減少, 所以不像 B 系列變化明顯。

2.2  硬段含量對粒徑和表觀黏度的影響

      硬段含量對粒徑和表觀黏度的影響如圖 2、3 所示。

      B 系列中, 粒徑隨硬段含量的增加而變大, 乳液黏度隨硬段含量的增加而下降。這是由于隨-NCO-/-OH比例的增大, 分子鏈中硬段含量增加,所形成的氨基甲酸酯基和脲基等剛性鏈段增多, 導(dǎo)致分子鏈間的相互纏結(jié)減少, 黏度減小; 隨-NCO 的增多 , 分散時與水反應(yīng)生成極性強的取代脲, 反應(yīng)熱增加, 使顆粒黏性增加, 碰撞時易發(fā)生粘連, 不易被剪切分散, 從而使粒徑增大; 另外, 包裹在顆粒中的剩余-NCO 與水需更長時間才能完全反應(yīng), 即乳化后還可能引起粒徑增大。

      在A 系列中, 隨DM PA 含量的增加, 乳液粒徑逐漸變小。這主要是由于親水單體用量的增加對粒徑有兩個方面的影響: 一方面增加了分子鏈的親水性, 提高了聚合物分子的水化作用, 減少了分子鏈間的相互纏繞, 有利于其微細分散, 使乳膠粒數(shù)目增加,粒徑相應(yīng)減小; 另一方面導(dǎo)致總雙電層厚度和粒子流體動力學(xué)體積增加, 粒徑增大。由于親水性對粒徑的影響較其他因素顯著, 因此親水單體含量對粒徑的影響是隨親水單體含量的增加粒徑逐漸減小, 粒徑由-COOH 含量為1.54% 時的 30.8 nm 減小到 2.66%時的 17.3 nm。當固含量固定而改變親水單體用量時, 表觀黏度的變化主要來自雙電層的電凝滯效應(yīng),因此隨親水單體用量增加, 對水中反離子的吸附力增強, 形成的擴散雙電層排斥力增大, 電凝滯效應(yīng)增強,粒子流體動力學(xué)體積增加, 黏度變大。另外, 隨粒子平均粒徑的減小, 乳膠粒數(shù)目增多, 使得乳膠粒子與水之間的親和力增強, 也會使黏度上升。所以黏度由-COOH 含量為 1.54% 時的 43.3 mPa. s 上升到 2.66% 時的 58.3 mPa. s。這與文獻[ 1] 所述親水基團含量越高, 黏度越低的結(jié)論相反。

2. 3  硬段含量對膜吸水性的影響

      如圖 4 所示, 膜吸水率隨硬段含量的變化初期不明顯, 而后期隨硬段含量的增加而增大, 且 A 系列變化更明顯( 硬段含量> 41% 開始變快) 。因為在 A 系列中當-COOH 含量從 1.54% 增加到 2.66% 時, 膜吸水率由 9.8% 上到 37.55% 。這主要是由親水離子基團決定的。離子基團含量高時, 乳膠粒的粒徑較小, 乳膠粒與水之間的親和力就大, 從而使膜吸水率增大; B 系列中離子基團含量不變( 1.96%) 吸水率也緩慢增加, 這可能是由于隨-NCO 基和擴鏈劑用量的增多, 分子鏈中生成的取代脲鍵增多, 與水形成氫鍵的能力增強, 致使膜吸水率增大。這說明水進入了硬段微區(qū), 與文獻所得結(jié)論水容易進入硬段微區(qū)而發(fā)生水溶脹的結(jié)論相同。這可能是由于硬段含量增加, 一方面是由于親水基團含量增加, 吸水性變大;另一方面, 水易與硬段形成氫鍵而使水更容易滲入硬段相所致。

2.4  硬段含量對力學(xué)性能的影響

      硬段含量對力學(xué)性能的影響如圖 5、6 所示。A系列中拉伸強度隨硬段含量的增加呈上升趨勢, 拉伸強度由-COOH 含量為 1.54% 時的 46.5 M Pa 上升到- COOH 含量為 2.66% 時的 58.3 MPa, 這是因為DMPA 用量增加, 使剛性鏈段增多, 柔性鏈段( 聚酯多元醇鏈段) 相對減少。大分子鏈中引入的多元醇減少, 則生成的氨基甲酸酯基含量就高, 生成的硬段微區(qū)其分子內(nèi)氫鍵與庫侖力作用也增強, 分子鏈的柔順性下降, 致使力學(xué)性能增大, 斷裂伸長率降低。

      B 系列中硬段含量的增加主要是由過量的-NCO 基引起的。在擴鏈時生成較多的脲和縮二脲, 使相對分子質(zhì)量和硬段含量均增大, 與軟段分子中的酯基等基團形成氫鍵能力強, 使內(nèi)聚強度增大,拉伸強度增大, 斷裂伸長率減小。

      由圖 5、6 還可看出 B 系列比 A 系列變化趨勢明顯。在B 系列中, 硬段含量由 3517% 增加到 41.42% 時, 拉伸強度由 52.9 MPa 增加到 69.7 MPa, 在A 系列中, 硬段含量由 33.7% 增加到 44.24% 時, 拉伸強度由 46.5 M Pa 增加到 59.4 M Pa。這可能是由于脲鍵的極性比氨基甲酸酯基的極性大, 脲基的內(nèi)聚能(47.9  kJ/ mol)  也比氨基甲酸酯基的內(nèi)聚能(36.3 kJ/ mol) 大, 導(dǎo)致 B 系列中分子鏈間作用力比A 系列的大, 所以 B 系列比 A 系列拉伸強度高且變化趨勢明顯, 而斷裂伸長率 B 系列不如A 系列。

2.5  硬段含量對軟硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

      水性聚氨酯的動態(tài)力學(xué)譜圖如圖 7 所示。圖中在- 40~ 0度范圍內(nèi)呈現(xiàn)的內(nèi)耗峰峰頂所對應(yīng)的溫度即為軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g ( s) , 在50度以上出現(xiàn)的內(nèi)耗峰峰頂所對應(yīng)的溫度為硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g( h) , 其數(shù)值列于表 2。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值可反映微相分離的程度, 是判斷相分離的重要手段。這些樣品中軟段的 T g ( s) 比純聚酯多元醇的高( 純軟段的 T g 為- 69度) , 這是因為(AB) n 型嵌段聚氨酯中硬段的存在, 并穿插在軟段中, 阻礙了軟段的運動, 從而導(dǎo)致軟段的 T g 升高。

      從表 2 中可以看出, 隨-COOH 含量的增加和-NCO/ - OH 物質(zhì)的量之比的增大, 軟段的 T g ( s) 移向低溫, 硬段的 T g ( h) 移向了高溫,⊿T 值增大。這說明隨 ) NCO/-OH 物質(zhì)的量之比增大, 分子鏈中脲鍵數(shù)量增加, 分子極性增強, 造成軟、硬段相容性降低, 相分離程度增加。隨羧基陰離子含量的增加,離子及反離子的數(shù)量增加, 硬段間的庫侖力作用增強, 致使硬段的 T g ( h) 升高。而且離子基團增加, 增強了硬段微區(qū)的凝聚力, 使硬段能更好地與聚酯軟段相分離,⊿T 值增加。

      當硬段含量不變, 隨乙二胺用量的增加, 軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g ( s) 移向高溫( - 17.55~ - 14.19度) , 且⊿T 值減小。這是因為隨乙二胺用量增加, 擴鏈后分子鏈中交聯(lián)點密度增加, 導(dǎo)致軟、硬段間相容性增加。

3     結(jié) 語

(1) 提高-NCO/-OH 的物質(zhì)的量之比、增加DMPA 用量和小分子擴鏈劑用量均使聚氨酯分子鏈中硬段含量增加, 聚氨酯膠膜的拉伸強度提高, 斷裂伸長率降低。

(2) 硬段含量的提高, 使膠膜硬度增加, 膜吸水率增加, 耐水性下降。

(3) 通過動態(tài)力學(xué)性能( DMA ) 測試發(fā)現(xiàn)提高-NCO/-OH 物質(zhì)的量之比、DMPA 用量均使聚氨酯中軟段的玻璃化溫度 T g ( s) 向低溫移動, 硬段的玻璃化溫度 T g ( h) 向高溫移動, 且軟硬段間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差值⊿T 增大。當硬段含量不變, 隨乙二胺用量的增加, 軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g ( s) 移向高溫, 且⊿T 值減小。

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