水性聚氨酯以水為分散介質(zhì), 具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作方便等優(yōu)點; 而且通過分子設(shè)計, 可制備從硬、軟到黏等特性產(chǎn)品, 具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐水性、耐磨性、高拉伸強(qiáng)度、耐沖擊性以及低溫柔韌性, 廣泛用于涂料、織物、皮革等領(lǐng)域。水性聚氨酯( PU) 分散體的制備通常采用自乳化法, 即先合成含有親水基團(tuán)的 PU 預(yù)聚物, 中和后經(jīng)相轉(zhuǎn)移分散到水中形成 PU 分散體。影響聚氨酯預(yù)聚物相轉(zhuǎn)移過程的因素包括: PU 預(yù)聚體親水單體含量、中和度、預(yù)聚體相對分子質(zhì)量、黏度、分散工藝、中和過程和擴(kuò)鏈過程等, 這些因素都對水性聚氨酯分散體的粒徑、黏度、穩(wěn)定性及聚氨酯膠膜的性能有重要影響。 合肥恒天新材料實驗室研究發(fā)現(xiàn), PU 分散體的平均粒徑越小, 采用乙二胺對 PU 乳液擴(kuò)鏈反應(yīng)的效率越高, PU 分散體涂膜的機(jī)械性能越好。由此可見, 控制 PU 乳液的平均粒徑, 即可有效控制乳液的性能; PU 乳液的平均粒徑除了與乳液 PU 分子鏈上親水單體的含量和中和度有關(guān)外, 還與乳液的分散工藝、中和工藝和擴(kuò)鏈方式有關(guān)。研究 PU 分子鏈上親水單體的含量和中和度對 PU 分散體性能的影響已有大量的文獻(xiàn)報道, 但關(guān)于中和工藝、乳化分散過程、擴(kuò)鏈方式等對 PU 乳液性能的影響的報道卻很少。本文通過改變中和工藝、乳化條件( 分散轉(zhuǎn)速、乳化加水速度、乳化水量) 和擴(kuò)鏈劑, 考察了它們對PU 乳液及其膠膜性能的影響,為工業(yè)上穩(wěn)定生產(chǎn)水性 PU 分散體奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1  PU 預(yù)聚物合成

      在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的 500 mL 四口燒瓶中, 依次加入表 1 所列配方量的HMDI 和 T - 1136, 滴加適量催化劑, 在 80度時反應(yīng) 2.5 h, 然后加入 DMPA 和 TMP( 溶于 NMP 中) , 在 90度左右再反應(yīng)4 h, 檢測反應(yīng)體系的 NCO 基含量, 待 NCO 基含量達(dá)到規(guī)定值時, 降溫得到聚氨酯預(yù)聚物。

1. 2  PU 預(yù)聚物的中和

      將預(yù)聚物降溫到50度左右, 加入 TEA 的丙酮溶液, 攪拌 30 min 以確保中和反應(yīng)完全。這種中和工藝稱為前中和工藝, 也可采用后中和工藝, 即先將 TEA 加入到水中混合, 然后加入到預(yù)聚體中, 中和與乳化同步進(jìn)行, 最后加入擴(kuò)鏈劑。

1.3  分散和擴(kuò)鏈

      將中和后的聚氨酯預(yù)聚物置于分散桶內(nèi), 室溫下通過高速分散機(jī)在一定的分散轉(zhuǎn)速下, 按照設(shè)計的固含量加入計量的蒸餾水, 并且調(diào)節(jié)加水速度, 將預(yù)聚物分散于水中, 得到自乳化型水性聚氨酯乳液。試驗了同步擴(kuò)鏈法和后擴(kuò)鏈法。同步擴(kuò)鏈法是指將 EDA 加入到乳化的水中溶解, 然后將此水加入到預(yù)聚體中高速攪拌, 剪切乳化, 即乳化和擴(kuò)鏈同時進(jìn)行; 后擴(kuò)鏈法是指先將預(yù)聚物高速分散到水中后, 再將 EDA 和少量的水混合加入到 PU 乳液中進(jìn)行擴(kuò)鏈。PU 分散體的合成配方列于表 1。

1.4  分析測試

      外觀: 目測法觀察乳液狀態(tài)、顏色、透明度、有無凝聚物、沉淀物、浮渣。

      涂膜的制備: 采用5GB/T 1727 ) 92 色漆和清漆漆膜一般制備方法6制備涂膜。

      吸水率: 將試樣涂布于聚四氟乙烯的試板上, 在室溫下放置7h自然干燥成膜。然后置于烘箱中于60度烘烤 12 h。將涂膜( 厚度約 0.4 mm) 裁成 30 mm×30mm大小; 在25度下浸入自來水中, 48 h 后稱量其在浸入前后的質(zhì)量變化。吸水率的計算方法如下:

      吸水率= ( m2- m1) / m1×100%

      其中, m1 和 m2 分別為浸入前后試樣的質(zhì)量。乳液膠粒粒徑分析: 采用MasterSizer 2000 激光粒徑分析儀測定乳膠粒平均粒徑。

      硬度的測定: 采用 Q161- 5 型漆膜擺桿式硬度計測定涂膜的硬度。

      乳液黏度: 采用 Brookfile RVDL - ò + 黏度儀,(Brookfield, Engineering Laboratories,  Inc. ) , 4#  轉(zhuǎn)子 60r/ min 轉(zhuǎn)速, 25度測定樹脂的黏度。

      乳液貯存穩(wěn)定性: 按 GB 675313 ) 86 檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1  相反轉(zhuǎn)過程以及理論描述

      水性聚氨酯預(yù)聚物加水乳化的過程就是微離子點陣解離及分子鏈段上疏水鏈段部分聚集的過程。隨著乳化的進(jìn)行, 預(yù)聚體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化 , 體系的黏度也會發(fā)生明顯的變化。可將乳化過程分為? 、ò、ó 3 個階段。在? 階段, 隨著少量水的加入, 體系局部出現(xiàn)渾濁, 水分子進(jìn)入了由離子基團(tuán)組成的微離子點陣, 使成鹽基團(tuán)電離, 同時還破壞了靠庫侖力形成的微離子點陣, 削弱了含離子鏈段間的吸引力, 造成體系黏度略有下降。在 ò階段, 隨著水的進(jìn)一步加入, 體系逐漸變得渾濁, 標(biāo)志著多相體系的形成。黏度急劇增大。水含量的增加, 加大了成鹽基團(tuán)的電離程度, 同時水的引入還破壞了預(yù)聚物分子的溶劑化層, 分子中疏水鏈段發(fā)生蜷曲并相互靠近, 形成疏水性聚集體, 這種聚集體起到了物理交聯(lián)的作用, 導(dǎo)致體系黏度逐漸升高, 并達(dá)到一個極值。此時疏水鏈段的聚集程度達(dá)到了最大, 即體系達(dá)到了相反轉(zhuǎn)的臨界狀態(tài), 再加入少量水就會引起相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。在 ó階段, 隨水含量的進(jìn)一步增大, 體系黏度快速下降。此時體系已開始由油包水型向水包油型轉(zhuǎn)變, 連續(xù)相由有機(jī)相變?yōu)樗唷５捎谶B續(xù)相中的水分子大多以結(jié)合水的形式包圍在分散相周圍, 體系中的自由水很少, 分散相粒子間的相互作用依然較高,體系黏度在降低的同時仍維持在較高的水平上。此時, 隨著水的進(jìn)一步加入, 體系的黏度驟然下降, 這標(biāo)志著相反轉(zhuǎn)已經(jīng)發(fā)展完全, 更多的水只是起到稀釋的作用。試驗中定義相轉(zhuǎn)移點時的加水量為 PU 分散時黏度最大點時的加水量。

2.2  中和劑的加入方式

      試驗了 2 種中和劑加入方式對乳液及涂膜性能的影響。高速分散機(jī)的分散轉(zhuǎn)速為 3000 r/ min, 分散時間 5 min, 試驗結(jié)果列于表 2。

      由表1 可知, 前中和工藝得到的PU 乳液外觀好、乳液的平均粒徑小、穩(wěn)定性好; 乳液涂膜的硬度高、吸水率小、耐水性好, 而且在前中和工藝乳液的相轉(zhuǎn)移點時加水量小, 適宜制備高固體含量 PU 乳液。因為首先前中和工藝采用TEA 的丙酮乳液直接加入到PU預(yù)聚體中, 形成均勻體系, TEA 直接與 ) COOH 接觸使之離子化, 在乳化過程中易形成均一穩(wěn)定的 PU 分散體; 而后中和工藝是采用 TEA 先分散到水中, 由于 TEA 不溶于水, 較難使 ) COOH 離子化, 使得 PU 預(yù)聚體不易分散到水中, 需要加入大量的水才能發(fā)生相轉(zhuǎn)移; 其次, 在后中和工藝過程中擴(kuò)鏈劑 EDA 有部分參與了中和反應(yīng), 使得與PU 預(yù)聚體 NCO 基反應(yīng)的EDA物質(zhì)的量減少, 降低了擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈效率, 所以其涂膜的機(jī)械性能不及前中和工藝合成的 PU 乳液; 第三, TEA 為季銨鹽類 PU 催化劑, 在后擴(kuò)鏈反應(yīng)中, TEA 能加快 PU 預(yù)聚體分子上的) NCO 基與水的反應(yīng)速率, 使得 PU 在乳化過程中與水反應(yīng)程度加大,進(jìn)一步降低 PU 乳液的相對分子質(zhì)量, 增大乳液的粒徑。因此前中和工藝能快速使 ) COOH 離子化, 有利于分散和后期的擴(kuò)鏈, 制備的乳液性能比后中和工藝好。

2. 3  分散轉(zhuǎn)速的影響

      分散時葉片的轉(zhuǎn)速是影響分散效果的關(guān)鍵因素。油相的 PU 預(yù)聚體需要在高剪切力作用下才能分散于水, 形成水包油的分散液。而當(dāng)分散葉片的大小和形式確定之后, 其轉(zhuǎn)速就是決定剪切力大小的惟一因素。實驗采用同樣的 PU 預(yù)聚體, 研究分散轉(zhuǎn)速對乳液性能的影響, 結(jié)果列于表 3。

      從表 3 可知, 分散轉(zhuǎn)速較低時, 得到的分散液中存在未分散的塊狀物或膠粒粒徑大, 乳液貯存不穩(wěn)定, 涂膜機(jī)械性能和耐水性較差, 分散液不具有實用價值, 這是由于 PU 預(yù)聚體沒有分散開的緣故。隨著分散轉(zhuǎn)速的提高, 分散液的外觀變好, 乳液平均粒徑減小, 涂膜穩(wěn)定性、機(jī)械性能和耐水性變好。這主要是因為高速分散能得到平均粒徑較小的乳液, 提高 EDA 的擴(kuò)鏈效率, 得到相對分子質(zhì)量較大的 PU 乳液。但達(dá)到一定轉(zhuǎn)速后, 繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速產(chǎn)品性能沒有明顯的改善而能耗增大。所以, 存在一個適宜的分散轉(zhuǎn)速。在我們的研究中, 較合適的轉(zhuǎn)速為 3000 ~ 4000 r/ min。

2. 4  乳化時加水速度的影響

      聚氨酯預(yù)聚物乳化時, 在 3000 r/min 的分散轉(zhuǎn)速下, 控制加水速度來確定加水速度對 PU 乳液及涂膜性能的影響, 試驗結(jié)果列于表4。

      從表 4 可以看出, 隨著加水速度的增加, 所得乳液粒徑增加, 黏度減小, 涂膜機(jī)械性能降低、耐水性降低。因為加水速度越快, 乳化體系在高黏度保持的時間越短, 分散剪切的效果越差, 所以乳液的平均粒徑變大, 穩(wěn)定性變差。快速加水乳化, 所得乳液的乳膠粒粒徑呈現(xiàn)雙峰分布。慢速加水乳化, 得到的乳液粒徑小, 均一穩(wěn)定。但加水速度過慢, 乳化體系的高黏度保持時間過長, 高剪切乳化產(chǎn)生大量的熱量使乳液溫度升高, 使得 ) NCO 基與水發(fā)生副反應(yīng)程度增大,易生成聚脲沉淀, 使得乳液貯存不穩(wěn)定。因此在一定的分散轉(zhuǎn)速下, 有一個最佳的加水速度, 本體系為30mL/ min。

2.5  擴(kuò)鏈劑的加入方式

      采用同步擴(kuò)鏈法和后擴(kuò)鏈法合成 PU 乳液, 研究擴(kuò)鏈方式對乳液和涂膜性能的影響, 研究結(jié)果列于表5。

      由表 5 可知, 后擴(kuò)鏈方法得到的 PU 乳液比同步擴(kuò)鏈方法具有更好的乳液外觀、貯存穩(wěn)定性和較好的涂膜機(jī)械性能和耐水性。同步擴(kuò)鏈時需要更多的水才能將預(yù)聚體分散開, 因為在分散過程中, 由于水和 EDA 與異氰酸酯基的反應(yīng)活性不同, EDA 將優(yōu)先參與反應(yīng), 生成相對分子質(zhì)量較大的 PU 預(yù)聚體, 增大U 預(yù)聚體的黏度, 使得 PU 預(yù)聚體的乳化分散困難,需要加入更多的水同時需要提高分散轉(zhuǎn)速才能將預(yù)聚物分散開, 殘留物也較多, 得到的乳膠粒徑較大, 穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 語

      試驗表明, 前中和工藝有利于形成平均粒徑小、黏度低、穩(wěn)定性好的 PU 乳液, 而且水性聚氨酯乳液的涂膜機(jī)械性能和耐水性較好; 對于快速加水分散過程, 在高分散轉(zhuǎn)速下, 體系的殘留物少, 所得乳液外觀好, 穩(wěn)定性好, 涂膜硬度高。適宜的分散轉(zhuǎn)速為 3000~ 4000 r/min; 在同樣的分散轉(zhuǎn)速條件下乳化得到的 PU 乳液, 加水速度在 30 mL/ min 時的 PU 乳液外觀好, 涂膜硬度高, 黏度適中。通過對 2 種擴(kuò)鏈方式的對比研究, 發(fā)現(xiàn)后擴(kuò)鏈法有明顯的優(yōu)勢; 乳液分散容易, 殘留物少, 乳液貯存穩(wěn)定, 涂膜硬度高。

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