傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯含有大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑，易燃、有氣味、污染環(huán)境、對(duì)人體有害．水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，聚氨酯分子鏈中引入了親水性基團(tuán)，可以在水中形成穩(wěn)定的乳液，其成本低、不燃燒、不污染環(huán)境，溶劑使用量很小、生產(chǎn)安全性高．目前，國(guó)內(nèi)水性聚氨酯產(chǎn)品種類雖然越來越多，但是高檔產(chǎn)品還需進(jìn)口，自主研發(fā)高性能水性聚氨酯已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)水性聚氨酯合成熱門方向之一．水性聚氨酯合成原料的種類很多，常用的合成聚氨酯軟鏈段的多元醇有聚醚和聚酯兩種類型，聚酯型水性聚氨酯膜強(qiáng)度高、耐熱性好，但耐水性差；聚醚型水性聚氨酯膜彈性和延伸性好，但黏合性沒有聚酯型的好．

      本文采用聚碳酸亞丙酯二元醇作為軟段和脂肪族異氰酸酯ＩＰＤＩ進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以聚碳酸亞丙酯二元醇為原料合成的聚氨酯既具有聚酯型聚氨酯的較好強(qiáng)度、硬度和耐熱性能，又有聚醚型聚氨酯的較好延伸和柔韌性能．選用自制的氨基有機(jī)硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，改善水性聚氨酯膜的機(jī)械性能，提高其耐水性，合成了一種集水性聚氨酯和氨基有機(jī)硅優(yōu)點(diǎn)于一身的新型水性聚氨酯乳液．

1 陰離子型水性聚氨酯預(yù)聚體的合成

      （１）預(yù)聚反應(yīng)溫度和時(shí)間的確定 預(yù)聚反應(yīng)是合成水性聚氨酯最重要并且最基本的一步，預(yù)聚反應(yīng)溫度直接影響體系中—ＮＣＯ基含量的變化，是反應(yīng)進(jìn)行的內(nèi)在動(dòng)力．預(yù)聚反應(yīng)速度隨著溫度的升高而增加，反應(yīng)程度也隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而更完全，但同時(shí)副反應(yīng)的發(fā)生也會(huì)增多，因此預(yù)聚反應(yīng)的控制很重要．預(yù)聚反應(yīng)速度可以用二正丁胺法通過測(cè)定體系中—ＮＣＯ基含量隨時(shí)間的變化來確定，從而為設(shè)計(jì)合理工藝提供理論依據(jù)．

      實(shí)驗(yàn)中，ＮＣＯ／ＯＨ 摩爾比為１．７，ＤＭＰＡ 含量為５％（ｗ／ｗ），在不同溫度下合成一系列預(yù)聚體，用二正丁胺法滴定預(yù)聚物中游離—ＮＣＯ基含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖１所示．

      預(yù)聚反應(yīng)初期—ＮＣＯ基與—ＯＨ基濃度都很大，大部分單體很快聚合成二預(yù)聚體、三預(yù)聚體、四預(yù)聚體等低聚物．從圖１可以看出，反應(yīng)初期游離的—ＮＣＯ基含量迅速降低，在較短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率非常高．隨著時(shí)間延長(zhǎng)，低聚物間繼續(xù)反應(yīng)，分子量慢慢增大，當(dāng)反應(yīng)到一定時(shí)間后游離的—ＮＣＯ基團(tuán)含量變化不大．

      在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加游離—ＮＣＯ 基團(tuán)含量不斷降低．當(dāng)預(yù)聚反應(yīng) ７０ 時(shí)，反應(yīng)溫度較低，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)體系黏度增大幅度較小，需要的預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率低；當(dāng)預(yù)聚溫度為８０時(shí)，—ＮＣＯ基團(tuán)含量在反應(yīng)了１２０ｍｉｎ時(shí)就降低到了７．３５％，與預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)殘余—ＮＣＯ 含量理論值７．３４％基本相近；當(dāng)９０ 反應(yīng)時(shí)，—ＮＣＯ基團(tuán)含量減少速度很快，同時(shí)，在高溫條件下，體系黏度增大較快，反應(yīng)過劇烈，可以預(yù)測(cè)預(yù)聚反應(yīng)分子量分布范圍過大．根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，預(yù)聚反應(yīng)溫度選擇為８０ ，預(yù)聚時(shí)間約為２ｈ．

      （２）擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度和時(shí)間的確定 選用二羥甲基丙酸（ＤＭＰＡ）為親水?dāng)U鏈劑，ＤＭＰＡ是一種陰離子型親水?dāng)U鏈劑，ＤＭＰＡ的加入方式有兩種：（１）溶液法：將 ＤＭＰＡ 溶于 ＮＭＰ（Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮）溶劑中，然后加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)；（２）直接法：將 ＤＭＰＡ 以粉末狀直接加入反應(yīng)體系中參與反應(yīng)．ＤＭＰＡ采取直接法加入的反應(yīng)屬于兩相間反應(yīng)，反應(yīng)緩慢，周期漫長(zhǎng)，而ＤＭＰＡ采取溶液法加入的反應(yīng)屬于均相反應(yīng)，均相反應(yīng)有利于傳質(zhì)和傳熱，使反應(yīng)速度加快，縮短合成反應(yīng)時(shí)間．因此，采用溶液法加入的方式進(jìn)行擴(kuò)鏈．實(shí)驗(yàn)中，ＮＣＯ／ＯＨ 摩爾比為 １．７，ＤＭＰＡ 含量為 ５％（ｗ／ｗ），預(yù)聚反應(yīng) ８０ ×２ｈ，ＤＭＰＡ 采用溶液法加入的方式進(jìn)行擴(kuò)鏈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖２所示．

      由圖２可以看出，隨著擴(kuò)鏈溫度的升高，—ＮＣＯ基團(tuán)含量達(dá)到實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)的理論值所用時(shí)間逐漸縮短．?dāng)U鏈反應(yīng)在６０ 進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)２１０ｍｉｎ后體系中游離—ＮＣＯ基團(tuán)含量為４．２％，反應(yīng)速度緩慢，不利于聚氨酯擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行和分子量的增加；擴(kuò)鏈反應(yīng)為 ７０ 時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到 １８０ｍｉｎ后—ＮＣＯ 基團(tuán)含量就降到４．１１％，與擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)束后殘余—ＮＣＯ基含量理論值４．２％相近；擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為８０ 時(shí)，體系黏度急劇增大，擴(kuò)鏈反應(yīng)加劇，—ＮＣＯ與—ＮＨＣＯＯ—上的氫原子發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)率增加，難以控制和最終分散．綜上所述，本實(shí)驗(yàn)擴(kuò)鏈條件定為 ７０ ×３ｈ，在此條件下，—ＮＣＯ 基團(tuán)含量變化較緩和，反應(yīng)較為平緩，體系黏度適中，乳液最終分散效果較好．

2 氨基有機(jī)硅改性水性聚氨酯的合成

      選用Ｄ４ 和硅烷偶聯(lián)劑在堿催化劑作用下制備有活性基團(tuán)的氨基有機(jī)硅，再用自制的氨基有機(jī)硅改性水性聚氨酯，—ＮＣＯ基與—ＮＨ２ 基相對(duì)于—ＮＣＯ基與—ＯＨ 基的反應(yīng)活性高很多，反應(yīng)初期體系中—ＮＣＯ基含量很高，—ＮＣＯ基與—ＮＨ２ 基反應(yīng)使得體系黏度迅速增大，極易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象．

      （１）氨基有機(jī)硅改性方式對(duì)水性聚氨酯的影響 氨基有機(jī)硅改性加料方式有預(yù)聚過程加入法、擴(kuò)鏈過程加入法、乳化過程加入法等３種．預(yù)聚過程加入法就是把聚碳酸亞丙酯二元醇和氨基有機(jī)硅一起脫水，共同參與預(yù)聚反應(yīng)，然后用ＤＭＰＡ 擴(kuò)鏈，最后中和乳化；擴(kuò)鏈過程加入法就是把聚碳酸亞丙酯二元醇和ＩＰＤＩ先預(yù)聚反應(yīng)，然后在ＤＭＰＡ擴(kuò)鏈過程中加入氨基有機(jī)硅反應(yīng)，之后中和乳化；乳化過程加入法是指氨基有機(jī)硅在乳化過程中加入，得到改性的水性聚氨酯．前兩種方法由于—ＮＨ２ 基與—ＮＣＯ 基反應(yīng)活性比—ＯＨ 基與—ＮＣＯ 基高很多，—ＮＨ２ 基與—ＮＣＯ 基優(yōu)先快速反應(yīng)，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)分布不理想，而且工藝難控制．

      本實(shí)驗(yàn)采用乳化過程加入法，將氨基有機(jī)硅在乳化過程中加入制備改性的水性聚氨酯，此方法ＩＰＤＩ首先與聚碳酸亞丙酯二元醇反應(yīng)，然后與陰離子型親水?dāng)U鏈劑ＤＭＰＡ 擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后與氨基有機(jī)硅反應(yīng)，該法易使—ＣＯＯＨ 基和氨基有機(jī)硅均勻的連接到聚合物大分子鏈上，工藝較易控制，產(chǎn)物穩(wěn)定性好．此外，此改性方式既能使各種聚合物分子鏈分散于水中的難易程度相當(dāng)，又可使氨基有機(jī)硅分子在預(yù)聚分子鏈中分布更均勻．

      （２）改性溫度對(duì)水性聚氨酯的影響 ＤＭＰＡ擴(kuò)鏈結(jié)束后合成了含端—ＮＣＯ基團(tuán)的預(yù)聚體，然后降溫進(jìn)行氨基有機(jī)硅改性，—ＮＣＯ基團(tuán)與—ＮＨ２ 基反應(yīng)活性很高，所以相對(duì)于擴(kuò)鏈溫度，改性溫度一般控制的較低，實(shí)驗(yàn)選擇１０ ，２５ ，４５ 等３種溫度范圍進(jìn)行改性，研究改性水性聚氨酯乳液的物理性能，最終確定改性溫度．

      實(shí)驗(yàn)工藝按照１．２，取 ＮＣＯ／ＯＨ 摩爾比為１．７，ＤＭＰＡ 為５％（ｗ／ｗ），預(yù)聚和擴(kuò)鏈溫度、時(shí)間控制參照２．１節(jié)中實(shí)驗(yàn)所得，氨基有機(jī)硅用量１０％（ｗ／ｗ）時(shí)，改性溫度為１０ ，２５ ，４５ ，保溫５０ｍｉｎ，最后中和加水乳化，得到一系列產(chǎn)品，考察合成產(chǎn)品的乳液性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表１．

      由表１可知，改性后水性聚氨酯產(chǎn)物的外觀透明度降低，膜吸水率明顯提高，粒徑增大，而且不同溫度改性所得產(chǎn)物外觀、膜吸水率等物理性能不同．這主要是因?yàn)榻?jīng)過氨基有機(jī)硅的改性，水性聚氨酯大分子鏈中接入了油性基團(tuán)，降低了產(chǎn)物親水性，使得改性后聚合物膜吸水率降低，同時(shí)改性使產(chǎn)物分子鏈延長(zhǎng)，粒徑增大，最終影響到乳液外觀透明度和穩(wěn)定性．

      本實(shí)驗(yàn)合成的氨基有機(jī)硅含有伯氨基，與—ＮＣＯ 基的反應(yīng)中—ＮＨ２ 基比—ＯＨ 基反應(yīng)活性高，所以改性溫度選擇都較低．當(dāng)改性溫度定為１０ 時(shí)，氨基有機(jī)硅與聚氨酯反應(yīng)速度比較平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，分子鏈不斷均勻接枝到聚氨酯大分子鏈上，改性后的產(chǎn)物穩(wěn)定性好，粒徑?。玻福埃睿?，外觀顯現(xiàn)乳白微透明、泛藍(lán)光狀態(tài)，膜吸水率較低為３２．３％；當(dāng)改性溫度升至２５ 時(shí)，乳液外觀變?yōu)槿榘祝皆龃蟮剑常常埃睿?，此時(shí)仍能保證乳液的離心穩(wěn)定性；當(dāng)改性溫度為 ４５ 時(shí)，氨基與—ＮＣＯ 基團(tuán)在短時(shí)間內(nèi)快速反應(yīng)，氨基有機(jī)硅不能均勻分布在每一條分子鏈上，有凝膠絮狀物出現(xiàn)，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，粒徑很大為１２００ｎｍ，膜的吸水率也增大，耐水性降低。所以改性溫度確定為１０ ．

３ 改性時(shí)間對(duì)水性聚氨酯的影響 
      改性時(shí)間的控制也是合成氨基有機(jī)硅改性水性聚氨酯中的一個(gè)重要條件，改性時(shí)間太長(zhǎng)影響合成效率，反應(yīng)時(shí)間太短則反應(yīng)不充分，影響產(chǎn)物性能，所以實(shí)驗(yàn)通過研究不同改性時(shí)間的合成產(chǎn)物物理性能來確定改性時(shí)間．

      實(shí)驗(yàn)工藝參照１．２，取 ＮＣＯ／ＯＨ 摩爾比為１．７，ＤＭＰＡ 為５％（ｗ／ｗ），預(yù)聚和擴(kuò)鏈溫度、時(shí)間控制參照２．１節(jié)中實(shí)驗(yàn)所得，氨基有機(jī)硅用量１０％（ｗ／ｗ）時(shí)，改性溫度為１０ ，反應(yīng)時(shí)間分別為２５ｍｉｎ，５０ｍｉｎ，６５ｍｉｎ，考察合成產(chǎn)品的乳液性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表２．

      由表２結(jié)果可以看出，不同的改性時(shí)間所合成的改性水性聚氨酯各項(xiàng)性能不同，改性時(shí)間為２５ｍｉｎ時(shí)產(chǎn)物穩(wěn)定性差，可能原因是反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不充分，當(dāng)升溫中和、乳化時(shí)有絮狀物產(chǎn)生；當(dāng)改性時(shí)間為５０ｍｉｎ時(shí)，改性水性聚氨酯的外觀乳白微透明、泛藍(lán)光，離心穩(wěn)定性良好，膜吸水率從未改性的 ４８．６％降低了約１５．７％，粒徑較小為２８０ｎｍ．改性時(shí)間為６５ｍｉｎ時(shí)，反應(yīng)充分，產(chǎn)物穩(wěn)定性好，粒徑較小，但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)容易發(fā)生副反應(yīng)，反而影響產(chǎn)物性能和整理效果，所以改性時(shí)間確定為５０ｍｉｎ．

4 氨基有機(jī)硅含量對(duì)乳液性能的影響

      氨基有機(jī)硅具有有機(jī)硅的共有特性，表面能低、耐低溫、耐老化、耐有機(jī)溶劑、憎水；同時(shí)氨基有機(jī)硅還能賦予織物突出的柔軟性和爽滑絲綢手感．本實(shí)驗(yàn)自制的氨基有機(jī)硅避免了一般有機(jī)硅柔軟劑的黃變等問題，那么用這種具有氨基官能團(tuán)的有機(jī)硅改性水性聚氨酯，不僅能夠改善水性聚氨酯膜的機(jī)械性能，提高膜耐水性能，而且還能提高膜的柔軟性和耐濕摩擦性能．

      實(shí)驗(yàn)工藝參照１．２，取 ＮＣＯ／ＯＨ 摩爾比為１．７，ＤＭＰＡ 為５％（ｗ／ｗ），預(yù)聚和擴(kuò)鏈溫度、時(shí)間控制參照２．１節(jié)中所得，改性溫度１０ ，時(shí)間５０ｍｉｎ，選擇不同氨基有機(jī)硅改性量合成一系列產(chǎn)物，測(cè)試方法參照１．３節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表３．

      由表３可以看出，氨基有機(jī)硅的改性對(duì)水性聚氨酯乳液外觀狀態(tài)和穩(wěn)定性有很大影響，隨著氨基有機(jī)硅含量增加，乳液由半透明、泛藍(lán)光，逐漸變?yōu)槿榘咨?dāng)氨基有機(jī)硅含量到３５％（ｗ／ｗ）時(shí)，乳液離心穩(wěn)定性有明顯降低；同時(shí)隨著氨基有機(jī)硅含量增加乳液粒徑和黏度不斷增大，膠膜的吸水率降低．

      主要原因是：第一，氨基有機(jī)硅是一種疏水性物質(zhì)，隨著氨基有機(jī)硅引入量的增加，聚氨酯分子鏈上的親水性基團(tuán)含量相對(duì)減少，疏水性增強(qiáng)，這使得乳液穩(wěn)定性下降，同時(shí)聚合物的成膜吸水率降低；第二，水性聚氨酯中氨基有機(jī)硅含量的增加，聚合物分子量增大、鏈段增長(zhǎng)，那么聚合物疏水性增加，粒徑和黏度變大，由于聚合物分子量的增大和分子結(jié)構(gòu)的更復(fù)雜化，水對(duì)于膠膜的滲入過程減慢，難于與水締合，所以膠膜的吸水率下降；第三，氨基有機(jī)硅鏈段的引入使分子鏈增長(zhǎng)相互纏繞，對(duì)乳液穩(wěn)定性有一定影響，同時(shí)這種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子鏈段間相互纏繞也使改性陰離子型水性聚氨酯的黏度不斷增大．

      氨基有機(jī)硅含量的增加可以改善水性聚氨酯膜的機(jī)械性能，提高膜的柔軟性和耐濕摩擦性能，降低膜的吸水率從而提高膜的耐水性，但同時(shí)又會(huì)影響乳液穩(wěn)定性，增大乳液粒徑和黏度．根據(jù)表３中的數(shù)據(jù)，綜合考慮，在保證合成產(chǎn)物良好穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上最大程度的改善水性聚氨酯膜的機(jī)械性能，則選擇氨基有機(jī)硅含量為３０％（ｗ／ｗ）．

5 合成產(chǎn)物的紅外光譜（ＦＴＩＲ）表征

      本實(shí)驗(yàn)借助現(xiàn)代儀器分析手段對(duì)最佳工藝合成的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析 ，具體結(jié)果如下：—ＮＣＯ基團(tuán)在２２７３ｃｍ－１有不對(duì)稱伸縮振動(dòng)．由圖３可知，在２２７３ｃｍ－１處此特征峰基本消失，說明改性后的水性聚氨酯中—ＮＣＯ基團(tuán)完全參與了反應(yīng)．１６９２ｃｍ－１處是 ＣＯ—ＮＨ 中 Ｃ Ｏ 的伸縮振動(dòng)峰，１５１５ｃｍ－１處是 ＣＯ—ＮＨ 中 ＮＨ 的變形振動(dòng)峰，說明合成的物質(zhì)中有氨基甲酸酯生成．圖３中偶聯(lián)的—ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ—結(jié)構(gòu)單元，其吸收峰約在１６００ｃｍ－１處，３３０９ｃｍ－１是聚氨酯中—ＮＨ 鍵伸縮振動(dòng)峰，２９００ｃｍ－１左右ＣＨ 伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，說明伯胺基與—ＮＣＯ 基反應(yīng)生成了脲基．在 １０００～１１３０ｃｍ－１有較寬的強(qiáng)吸收峰，表明合成物大分子鏈中含有 Ｓｉ—Ｏ、Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ鍵拉伸振動(dòng)波．在 １２５９ｃｍ－１，８００～８７０ｃｍ－１附近單吸收峰表明合成物中含有 Ｓｉ—Ｃ基團(tuán)的彎曲振動(dòng)和—ＣＨ３ 的平面搖擺振動(dòng)和伸展振動(dòng)，說明氨基有機(jī)硅接入了聚氨酯主鏈中．所以從紅外光譜分析結(jié)果可以肯定改姓水性聚氨酯合成原理的正確性，進(jìn)一步分析了分子的基本結(jié)構(gòu)．

6 結(jié)  論

      （1）改性陰離子型水性聚氨酯最佳合成工藝條件為：預(yù)聚反應(yīng)溫度 ８０±１ ，預(yù)聚時(shí)間約２ｈ；ＤＭＰＡ 擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度 ７０±１ ，擴(kuò)鏈時(shí)間一般控制３ｈ左右；氨基有機(jī)硅改性溫 度 為 １０ ，改 性 時(shí) 間５０ｍｉｎ；室溫用三乙胺中和，最后用去離子水乳化４５ｍｉｎ，可制備出穩(wěn)定的改性陰離子型水性聚氨酯乳液．

      （2）氨基有機(jī)硅含量為３０％時(shí)，制備的改性陰離子型水性聚氨酯乳液離心穩(wěn)定性良好，外觀乳白微透明，黏度和粒徑都適中，聚合物膠膜吸水率比改性前明顯降低，降低到了１９．７７％．

      （3）通過紅外光譜掃描氨基有機(jī)硅改性水性聚氨酯，分析光譜圖得知合成的產(chǎn)物達(dá)到了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)目標(biāo)．

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