近年來, 由于安全、衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)的要求, 涂料和膠粘劑工業(yè)逐步從溶劑型向水分散型轉(zhuǎn)變。水性聚氨酯( PU) 具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、耐堿性、彈性及軟硬度隨溫度變化不大等優(yōu)點,但耐高溫性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液( PA) 具有較好的耐水性、耐候性, 但硬度大、不耐溶劑。用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯進(jìn)行改性, 可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的機(jī)械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性兩者有機(jī)地結(jié)合起來, 從而使聚氨酯乳膠膜的性能得到明顯改善。

合成原理

        丙烯酸改性聚醚型水性聚氨酯的制備流程如圖1。首先由聚醚和二異氰酸酯反應(yīng)制備端) NCO 基團(tuán)的中間物, 然后加入 DMPA 擴(kuò)鏈劑, 引入親水性基團(tuán)羧基, 制備聚氨酯預(yù)聚物。將預(yù)聚物分散于水中, 分散前或分散的同時進(jìn)行中和、擴(kuò)鏈制備聚氨酯水分散體, 然后以聚氨酯為種子乳液進(jìn)行丙烯酸合成, 制得丙烯酸改性水性聚氨酯( 如圖 1 左) ?；蛘咴诤铣删郯滨ヮA(yù)聚體時加入一定量的含羥基的丙烯酸單體, 使聚氨酯鏈節(jié)中含有能與丙烯酸單體反應(yīng)的鏈節(jié), 分散于水中制得聚氨酯水分散體, 而后進(jìn)行丙烯酸樹脂改性合成, 得到接枝型的丙酸改性水性聚氨酯( 如圖 1 右) 。

性能測試

1.乳膠膜的透明性
        各乳膠膜在室溫干燥 1 周后, 用肉眼觀察其透明性, 其結(jié)果列于表 1。

其他測試

        采用Mastersize 2000 激光散射粒徑儀測試乳液體系粒徑及粒徑分布; 采用傅里葉變換紅外光譜對薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析; 采用掃描電鏡對薄膜的表面結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析。

結(jié)果與討論

1.乳液的粒徑
        采用Mastersize 2000 激光散射粒徑儀測定 PU、PA以及 PA 改性 PU 乳液的粒徑, 其數(shù)據(jù)如表 2

        由表 2 可以看到, 當(dāng) PU 和 PA 共混時( 如 2# 、 3# ) , 所得到的丙烯酸共混改性聚氨酯的粒徑增大不是很明顯, PU 與 PA 膠粒之間的聚結(jié)比較少, 其中由水合肼擴(kuò)鏈的 PU 進(jìn)行 PA 改性后的粒徑比用二胺擴(kuò)鏈的體系的粒徑要大一些, 這可能是由于含有水合肼結(jié)構(gòu)的化合物或其衍生物與含有羰基結(jié)構(gòu)(如丙烯酰胺或雙乙酮丙烯酰胺等) 在共混成膜過程中生成化學(xué)鍵,使PU 和 PA 之間具有更好的相容性, 膠粒與膠粒之間聚結(jié)程度比用乙二胺擴(kuò)鏈所制得的丙烯酸改性后聚氨酯( PUA) 的聚結(jié)程度大。乳液聚合反應(yīng)丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的粒徑比丙烯酸共混改性水性聚氨酯的粒徑要大, 粒徑增大比較明顯。接枝聚合反應(yīng)過程中, 反應(yīng)前后乳液粒子增大不是十分明顯, 粒子粒徑分布比較窄, 這樣粒子與粒子的相容性好, 沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.紅外光譜( FTIR) 分析

        圖2 為聚丙烯酸酯( PA) 、聚氨酯( PU)以及PUA的傅里葉變換紅外光譜圖。圖 2 所示2 960 cm- 1是C ) H 鍵的吸收峰, PU 光譜圖在 2 868 cm- 1左右分裂成2 個吸收峰,這是 C C 雙鍵所表現(xiàn)出來的特征峰, 通過聚合反應(yīng)后 PUA 中不出現(xiàn)分裂現(xiàn)象,說明PU中C C雙鍵與丙烯酸單體進(jìn)行了自由基聚合。

        在1 700 cm- 1左右有很強(qiáng)的酯基( 即羰基) 特征吸收峰。其中PU和PUA中在1 540 cm- 1左右有NH的吸收峰, 而在 PA 中沒有該吸收峰, 說明在聚氨酯形成過程中, 生成了脲鍵基團(tuán)。PU 和 PUA 在 3 333 cm- 1有 NH 吸收峰, 說明形成了大量的氨酯鍵, 這是由 NCO 基團(tuán)與水或擴(kuò)鏈劑形成氨酯或脲鍵所表現(xiàn)出來的吸收峰。由上述說明用丙烯酸羥乙酯進(jìn)行聚氨酯封端后進(jìn)行丙烯酸酯乳液合成后, PA 接枝到PU 鏈段中形成接枝型 PUA 體系。

乳液膠膜的表面形貌的 SEM 分析

        由圖 3 中可以看出, 2# 、3# 、4# 、6# 薄膜都是由丙烯酸改性水性聚氨酯顆粒與顆粒相互連接而形成的薄膜。其中 2# 、3# 薄膜為半透明的, 乳膠膜表面不平整, 凹凸不平, 粒子與粒子之間堆積不夠緊密。

        從4# 、5# 樣品的乳膠膜的 SEM 照片上看, 該乳膠膜粒子與粒子之間堆積相對比較緊密, 表面平整, 說明通過乳液聚合, 丙烯酸與聚氨酯之間的微相分離相對較小, PU 與 PA 的相容性和共混程度提高。6#  薄膜粒子比 2# 、3# 、4# 的粒子要大, 顆粒的粒徑大小比較均勻。1# 、5# 薄膜的表面形貌要比其他薄膜平整得多, 其中 5# 乳膠膜的表面形貌是最好的, 整個乳膠膜成為一個整體, 觀察不到乳膠粒子的顆粒形貌。

        從乳液粒子的粒徑大小、乳膠膜的透明性以及膠膜的 SEM 分析, 得出: 用丙烯酸與聚氨酯共混, 如丙烯酸中含有活性反應(yīng)基團(tuán)羰基( 如丙烯酰胺或雙乙酮丙烯酰胺等) 聚氨酯中含有水合肼或其衍生物結(jié)構(gòu)的化合物封端結(jié)構(gòu), 所得丙烯酸改性水性聚氨酯的粒徑要比不含反應(yīng)活性基團(tuán)的聚丙烯酸與水性聚氨酯混合體系要小, 所得到的薄膜的平整度和薄膜中顆粒與顆粒的聚結(jié)程度也比不含活性基團(tuán)的共混體系要好,這可能是含有活性反應(yīng)基團(tuán)的 PU 和 PA 兩者鏈與鏈之間能發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 能一定程度地提高聚氨酯的性能。通過共混改性PU 和 PA 兩者之間的相容性和共混程度是有限的, 所形成的乳膠膜為半透明狀態(tài), 性能提高不是十分明顯。為了充分發(fā)揮兩者的優(yōu)點, 只有尋求更為可行的改性方法。當(dāng)丙烯酸酯單體以 PU 為種子乳液進(jìn)行乳液聚合時, 在聚合反應(yīng)過程中, 丙烯酸能溶脹到聚氨酯顆粒內(nèi)部進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。因此, 通過種子乳液聚合反應(yīng), 聚氨酯和丙烯酸的相容性和共混程度能明顯地提高, 薄膜中乳膠顆粒與顆粒之間堆積緊密, 所得到的 PUA 薄膜為透明的, 薄膜表面平整光滑, 當(dāng)聚氨酯和丙烯酸中含有活性反應(yīng)基團(tuán)時, 所得到的 PUA 薄膜表面看不到顆粒的形貌, 整個薄膜的顆粒連為一體。當(dāng)聚氨酯與丙烯
酸單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)時, 所得薄膜透明性很好。

        由FTIR 分析聚氨酯鏈段上含有能和丙烯酸單體進(jìn)行自由基聚合的 C C 雙鍵, 聚合反應(yīng)后, 聚氨酯和丙烯酸酯形成接枝狀態(tài)的聚合物。通過 SEM 可以得到乳膠膜顆粒比較大, 顆粒與顆粒之間聯(lián)系緊密, 表面光滑。

結(jié) 論

        水性聚氨酯通過丙烯酸改性后, 膠膜的化學(xué)性能得到顯著的提高。其中, 通過乳液聚合反應(yīng)所得到的丙烯酸改性水性聚氨酯性能比共混改性的丙烯酸改性水性聚氨酯的性能、膠膜的表面狀態(tài)、粒子與粒子的結(jié)合情況都要好, 表現(xiàn)出較高的相容性。通過接枝反應(yīng)的丙烯酸改性水性聚氨酯, 所得到的性能較好,膠膜透明度高。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座