聚氨酯 (簡(jiǎn)稱 PU )是一種性能優(yōu)異的高分子材料, 以低聚多元醇為軟段, 異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為硬段的嵌段化合物, 其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯、 醚鍵、尿鍵和尿基甲酸酯鍵等多種極性鍵, 賦予了它優(yōu)越的粘結(jié)性能和成膜性能, 使其具有耐磨擦、 耐化學(xué)品、耐低溫、 柔性好及粘合強(qiáng)等性能, 其彈性體、泡沫塑料、 涂料及粘接劑等已獲得廣泛的應(yīng)用。

      目前, 聚氨酯涂料以溶劑型為主, 有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)、 氣味大, 造成空氣污染, 具有或多或少的毒性, 會(huì)帶來公害問題。 隨著人們環(huán)保、 能源意識(shí)的增強(qiáng), 特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中揮發(fā)性有機(jī)物 (VOC)含量的嚴(yán)格限制, 促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。 水性聚氨酯涂料將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC含量相結(jié)合, 其分子結(jié)構(gòu)具有可裁減性, 結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù), 使水性聚氨酯涂膜性能達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑型涂料, 成為發(fā)展最快的涂料品種之一。 

      本文在 PU 分子鏈中引入親水單體, 采用預(yù)聚體混合法, 通過一系列實(shí)驗(yàn)條件的改變, 尋求最佳反應(yīng)條件合成了水性聚氨酯乳液, 并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。  

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 試劑與儀器

      聚醚 Ng 210、二羥甲基丙酸 ( DM PA)為工業(yè)品;甲苯-2, 4-二異氰酸酯 ( TD I) 為化學(xué)純; 三乙胺、 丙酮、 乙二胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮均為分析純。LJ-1000 型拉力機(jī); INSTRON4302 型拉力機(jī);NDJ-8S數(shù)字顯示粘度計(jì)。

1. 2 聚氨酯水性乳液的合成工藝

      將聚醚 Ng 210在 120℃ 真空下減壓脫水 1 h, 脫水后的聚醚 Ng 210和 TD I在 50℃ 分別加入裝有溫度計(jì)電動(dòng)攪拌器, 并帶有 CaC l2 干燥管的冷凝器的四口燒瓶中。 加入少量的催化劑二月桂酸二丁基錫( DBT ), 升溫到 80℃ 左右, 恒溫反應(yīng) 2 h, 用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點(diǎn), 冷卻至 50℃ , 加入用 N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的 DM PA, 升溫至 75℃ 左右, 反應(yīng) 1~ 3 h后冷卻至 35℃ 左右, 加入三乙胺中和反應(yīng) 5~10 m in, 反應(yīng)過程中加入少量丙酮降粘。 在激烈的攪拌下, 加入計(jì)量的去離子水, 繼續(xù)攪拌十幾分鐘,最后減壓蒸餾出丙酮, 得到水性聚氨酯水乳液。

1. 3 性能測(cè)試

      將乳液在聚四氟乙烯板上流涎成膜, 常溫下靜置一段時(shí)間, 然后放入烘箱中, 在 50℃ 下烘 4~ 6 h,制備成厚度約為 1 mm 的膜。

      (1) 吸水率的測(cè)定 稱取質(zhì)量為 m1 的乳膠膜,浸入去離子水中, 5 d后取出用濾紙揩去表面水, 稱取質(zhì)量為 m2。 吸水率可用下式計(jì)算:

      吸水率 = (m2 - m1 ) /m1  × 100%

     （2） 剪切強(qiáng)度的測(cè)定 用 LJ-1000型拉力機(jī)進(jìn)行拉伸剪 切強(qiáng) 度的 測(cè) 試, 夾 具移 動(dòng) 速度 為 10mm /m in, 樣品為長(zhǎng) 100 mm, 寬 25 mm 的鐵片。

     （3） 膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 用 INSTRON4302型拉力機(jī), 測(cè)其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率, 拉伸速度為 10 mm /m in。

     （4） 乳液粘度的測(cè)定 用數(shù)字顯示粘度計(jì)測(cè)乳液粘度。

     （5）固含量的測(cè)定 稱取 1. 0~ 1. 5 g的乳液試樣, 稱重為 w 0, 置于 100~ 110℃ 的恒溫干燥箱數(shù)小時(shí), 稱重至恒重 w 1, 按下式計(jì)算固含量:

      固含量 = w /w 0 × 100%

2 結(jié)果與討論

2. 1 反應(yīng)時(shí)間的確定

      其它反應(yīng)條件不變的同一反應(yīng)中, 按照聚合反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短分別取樣做乳化試驗(yàn)。 結(jié)果表明, 反應(yīng)時(shí)間短, 聚合程度不夠, 乳液不穩(wěn)定, 容易分層, 呈石灰水或微藍(lán)光狀態(tài), 不成膜或成膜性能差; 反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng), 聚合程度太大, 達(dá)到凝膠點(diǎn), 所以控制好反應(yīng)時(shí)間就是控制好預(yù)聚物的反應(yīng)程度。 通過二正丁胺法跟蹤反應(yīng)過程中 NCO隨時(shí)間的變化, 確定了當(dāng)NCOBOH = 2. 5B1時(shí), Ng 210和 TD I的反應(yīng)時(shí)間, 結(jié)果見表 1。

      由表 1可知, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過 150 m in, 體系的NCO量基本不再變化, 所以 Ng 210和 TD I適宜的反應(yīng)時(shí)間為 150~ 180 m in。

2. 2 NCO /OH比例對(duì)乳液性能的影響

     （1） NCO /OH 比例對(duì)乳液粘度的影響 由于NCO /OH 比例的不同導(dǎo)致了反應(yīng)過程以及乳化效果的不同, 特別是對(duì)乳液粘度的影響很大, 結(jié)果見圖 1。

      由圖 1可知, 水性聚氨酯乳液的粘度隨 NCO /OH值的增大而增大。

     （2） NCO /OH 比例對(duì)膜力學(xué)性能的影響 在制備聚氨酯乳液時(shí), 由于 NCO /OH 比例的值不同, 導(dǎo)致預(yù)聚體的分子量及粘度不同, 直接影響著干膜的力學(xué)性能。 NCO /OH 比例對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響見圖 2、 圖 3

      由圖 2可知, 拉伸強(qiáng)度隨著 NCO /OH 比值的增大而增大。 由圖 3可知, 斷裂伸長(zhǎng)率隨著 NCO /OH比值的增大而減小。 這是因?yàn)?NCO /OH 值越大, 硬鏈段相對(duì)含量增大, 致使干膜變硬, 軟段含量相對(duì)減少, 致使膜的柔韌性下降, 所以拉伸強(qiáng)度增大, 而斷裂伸長(zhǎng)率減小。

     （3） NCO /OH 比例對(duì)剪切強(qiáng)度的影響

      由圖 4可知, 隨著 NCO /OH 比值的增大樣品的剪切強(qiáng)度先增大后減小, 在 NCO BOH = 2. 5B1時(shí)達(dá)到最大。 這可能是由于隨著 NCO /OH 比值的增大,NCO的含量提高, 極性鍵如氨基甲酸酯、 尿基甲酸酯的含量增大, 與金屬表面以各種化學(xué)鍵或次價(jià)鍵作用的膠接力增強(qiáng); 若 NCO 含量過高, 極性基團(tuán)含量太多會(huì)約束聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散力, 可能降低粘接力的緣故。

      由上述結(jié)果可知, NCOBOH = 2. 5:1為好。

2. 3 DMPA含量對(duì)乳液的影響

      水性聚氨酯的主鏈結(jié)構(gòu)是由苯環(huán)、氨基甲酸酯等硬段和脂基、 醚鏈等軟段嵌段結(jié)合纏繞組成的。聚氨脂結(jié)構(gòu)中的離子基團(tuán)是聚合物主鏈和側(cè)鏈上的羧基被中和及銨化而成為鹽類聚合物的物質(zhì), 是很好的親水基團(tuán)。 本實(shí)驗(yàn)用 DM PA 引入親水基團(tuán), 用三乙胺中和, 生成銨鹽, 該基團(tuán)有很強(qiáng)的極性, 很容易和水形成氫鏈, 使其發(fā)生膨脹。 當(dāng) NCOBOH = 2. 5B1, pH = 7~ 8 時(shí), DM PA 含量與吸水率和體系粘度的關(guān)系見表 2。

      變大而使乳液外觀變差, 通常呈不透明石灰水狀, 并且穩(wěn)定性下降。 增加 DM PA 的用量, 粘度增加, 乳液外觀也從石灰水狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色透明乳液, 表示粒子尺寸在減小。 試驗(yàn)表明, 親水基團(tuán)含量越低,乳液粒徑越大, 其穩(wěn)定性越差; 親水基團(tuán)含量越高,乳液粒徑越小, 乳液越透明, 其涂膜的吸水率越高,耐濕擦性差。 綜合 DM PA 對(duì)乳液耐水性、粘度和乳液外觀的影響, 本實(shí)驗(yàn) DM PA 的適合用量為 5% ~6%。

2. 4 產(chǎn)品質(zhì)量

      產(chǎn)品質(zhì)量見表 3。

3 結(jié)論

      Ng 210 和 TD I適宜的反應(yīng)時(shí)間為 150 ~ 180m in。 水性聚氨酯乳液的粘度隨 NCO /OH 比值的增大而增大。 拉伸強(qiáng)度隨著 NCO /OH 比值的增大而增大, 而斷裂伸長(zhǎng)率隨著 NCO /OH 比值的增大而減小。 剪切強(qiáng)度隨著 NCO /OH 比值先增大后減小。乳液的粘度和吸水率隨著 DM PA 含量的增大而增大。 綜合研究表明, 當(dāng) NCO BOH = 2. 5B1, DMPA =5%, 乳液性能最佳。

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