水性聚氨酯 (W PU )是一類可在水中分散溶脹的聚合物, 因其中的揮發(fā)性有機物含量低, 在工業(yè)水性漆、建筑涂料、水性膠黏劑等領域有很大的發(fā)展和應用空間。 W PU 不但保留了傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯優(yōu)良性能, 如良好的柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等, 而且還具有環(huán)保、節(jié)能、 安全可靠、使用方便等優(yōu)點。 近 5 年來, 世界水性聚氨酯分散體 ( PUD )消費保持 6. 3% 以上的年均增速, 約為全球 GDP增速的 2倍, 而 2005年我國的PUD消費量達到 4. 1萬噸, 2006年達到 5. 5萬噸, 2007年突破 7. 0萬噸, 近 3年我國 PUD 消費量年均增長率超過 15%。 隨著各國對揮發(fā)性有機物及有毒物質(zhì)使用限制越來越嚴格, 水性聚氨酯因具有環(huán)境友好的特點, 將具有巨大的市場空間。

1 水性聚氨酯涂料的發(fā)展歷程

      聚氨酯從 20世紀 30年代開始發(fā)展, 而在 40年代才有少量水性聚氨酯的研究, 如 1943年德國化學家 Sch lack 在乳化劑及保護膠體存在下, 將二異氰酸酯在水中乳化首次成功制備出聚氨酯乳液。 1953年 Du Pont公司的研究人員將二異氰酸酯基團聚氨酯預聚體的甲苯溶液分散于水, 用二元胺擴鏈, 合成了水性聚氨酯。 但是當時聚氨酯材料科學剛剛起步, 水性聚氨酯還未受到重視,直至 1967年才首次工業(yè)化, 1972 年拜耳公司正式將聚氨酯水分散體作為皮革涂料進行大批量生產(chǎn)。 20世紀七八十年代, 美、 德、 日等國的一些水性聚氨酯產(chǎn)品已從試制階段發(fā)展為實際生產(chǎn)和應用, 一些公司有多種牌號的水性聚氨酯產(chǎn)品供應,如德國 Bayer公司的 D isperco ll KA 等系列、 美國W yandotte化學公司的 X 及 E等系列、 日本光洋產(chǎn)業(yè)公司的水性乙烯基聚氨酯膠黏劑 KR系列等等。 自 20世紀 90年代后期, 水性聚氨酯的應用領域開始不斷拓寬, 在 PVC黏結(jié)、汽車內(nèi)飾件、涂層、 涂料等方面都有一定的工業(yè)化應用。我國從 1972 年開始研究水性聚氨酯, 20世紀 90年代, PUD 技術成果都先后被轉(zhuǎn)化。 目前, 我國已有不少領域應用水性聚氨酯產(chǎn)品, 但其中許多高檔產(chǎn)品仍然不能自給, 因此自主研發(fā)高性能水性聚氨酯就成為國內(nèi)聚氨酯領域最熱門的方向之一。

2 水性聚氨酯涂料的改性

      為了更好地提高水性聚氨酯涂料的綜合性能, 克服其自身存在的耐水性差、 固含量低等缺點, 擴大其應用范圍, 近年來改性水性聚氨酯研究已成為一大熱點, 許多研究學者進行了深入的研究, 改性方法也日新月異。 根據(jù)改性劑不同,水性聚氨酯乳液的改性主要有環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性、 有機氟改性、 丙烯酸酯改性、 納米材料改性、復合改性等。

2. 1 環(huán)氧樹脂改性

      環(huán)氧樹脂 ( EP)具有許多優(yōu)良的性能, 如易固化、 機械強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學穩(wěn)定性好、電絕緣性好、成本低, 還具備高模量、高強度和熱穩(wěn)定性好等特點, 經(jīng)環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯其力學性能、 黏結(jié)強度、耐水、 耐溶劑等性能都會得到提高。制備了防腐涂料用環(huán)氧改性水性聚氨酯, 環(huán)氧樹脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐化學品性、硬度和拉伸強度, 其適宜的用量為 8%~ 9%, 并通過傅立葉紅外光譜研究分析了涂膜氫鍵化行為。利用環(huán)氧丙烯酸與 PU 接枝共聚制備出改性 W PU, 其物理化學性能和涂膜的機械性能均有很大提高。采用環(huán)氧樹脂 E44制得聚醚型的改性水性聚氨酯乳液,充分利用環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基參與反應, 同時添加內(nèi)交 聯(lián)劑三羥甲基丙烷( TMP)增強交聯(lián)程度, 也合成性能優(yōu)異的改性聚氨酯涂料。 不同的改性方法制備的環(huán)氧改性聚氨酯具有不同的性能, 以環(huán)氧樹脂 E44為改性劑分別研究了機械共混法和共聚法制備的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液, 其綜合性能共聚法優(yōu)于共混法。 發(fā)現(xiàn)共聚法比機械共混法難以得到穩(wěn)定的乳液。 其原因可能是由于共聚法中 EP 在預聚階段生成了部分支鏈結(jié)構,使預聚體的黏度增大, 影響了乳化效果。

2. 2 有機硅改性

      有機硅聚合物分子結(jié)構中含有元素硅, 具有耐低溫、耐氣候老化、電絕緣、耐臭氧、生理惰性等許多優(yōu)異性能。 有機硅改性水性聚氨酯可以彌補水性聚氨酯耐水性稍差的缺陷, 使改性水性聚氨酯表現(xiàn)出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性和優(yōu)良的生物相容性。曾對有機硅改性水性聚氨酯的結(jié)構及性能進行了系統(tǒng)的研究。 采用自乳化法合成了有機硅改性水性聚氨酯乳液。 通過傅里葉紅外光譜對其結(jié)構進行了表征, 發(fā)現(xiàn)當有機硅含量為 10% 時, 有機硅改性水性聚氨酯的綜合性能最好。在無溶劑的條件下, 采用擴鏈的方式制得氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的水性聚氨酯乳液, 以此硅烷偶聯(lián)劑改性的水性聚氨酯乳液制得的木器涂料,具有優(yōu)良的耐水性、附著力和力學性能。 用含側(cè)氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷齊聚物的乳液對聚氨酯預聚體進行擴鏈改性, 得到一系列有機硅改性 W PU, 改性后的 WPU 穩(wěn)定性好,其膜手感柔軟、吸水性降低。 將水性聚氨酯乳液在氨基硅油微乳液中擴鏈合成了硅改性水性聚氨酯乳液, 研究了其性能及在織物上的涂層效果, 發(fā)現(xiàn)其可賦予織物柔軟。

2. 3 有機氟改性

      由于氟原子半徑小, 電負性強、 碳氟鍵鍵能高, 因此賦予了氟涂料極好的耐輻射性、 柔韌性、耐磨性、高抗張強度、高耐候性、 耐化學品性,已經(jīng)在建筑幕墻涂料、 耐酸雨涂料、 耐溫防腐涂料、 防污涂料和汽車面漆方面得到應用。通過雙官能團羥基封端的全氟聚醚低聚物和基于異氟爾酮二異氰酸酯 ( IPDI)的環(huán)狀三聚體的氟化異氰酸酯之間的反應, 制備了雙組分氟化 PU 涂料, 并研究了它們的微觀結(jié)構,同時對氟化 PU 工藝參數(shù)進行一定改變和優(yōu)化, 以獲得穩(wěn)定性和成膜性能均佳的水性分散體。也介紹了一些氟化聚氨酯材料的合成方法, 并研究了它們的表征方法。采用聚四氟乙烯二元醇與甲苯二異氰酸酯 ( TD I) 反應制備了一種自乳化的 W PU涂料。 發(fā)明了一種基于氟化二醇、 用于光纖涂裝的聚氨酯-丙烯酸酯 ( PUA )涂料。 還發(fā)明了一種水性雙組分氟化PU 涂料, 可用于塑料、木材、金屬以及室內(nèi)外墻、地面的抗玷污、 抗劃傷涂裝。 則發(fā)明了具有高度光學透明性的氟化 PU 涂料。

2. 4 丙烯酸酯改性

      丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以將聚氨酯較高的拉伸強度和抗沖強度、 優(yōu)異的耐磨性與丙烯酸酯樹脂良好的附著力、耐候性有機結(jié)合, 可制備高固含量、 低成本以及達到使用要求的 W PU。國外學者已對聚氨酯-丙烯酸酯 ( PUA)復合乳液進行了較多的研究開發(fā), 國內(nèi)近年也有研究者對 PUA復合乳液進行了探索性研究。采用共混法制取 PUA, 發(fā)現(xiàn)共混改性的涂膜性能有一定提高, 后又采用共聚法制得了具有較好貯存穩(wěn)定性的 PUA 復合乳液,改善了 PU 乳液的耐堿性、 耐水性和力學性能, 可應用于汽車涂料等。 采用接枝共聚法得到的 PUA 膜, 用紅外光譜、 掃描電鏡等研究發(fā)現(xiàn)其能明顯改善 PU 涂膜的性能。應用等離子體技術將羧基官能團引入 PU 表面,而后將表面處理后的 PU 暴露在空氣中產(chǎn)生過氧化物, 在過氧化物的作用下丙烯酸接枝到 PU 表面。合成了一種丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉織物涂層, 可提高涂膜抗水性、增加拉伸強度和伸長率、提高透氣性。 合成了UV固化的水性陰離子型聚氨酯丙烯酸酯, 同時涂膜具有優(yōu)良的耐水性、耐酸堿性和耐溶劑性, 可以取代溶劑型木地板光固化涂料。

2. 5 納米材料改性

      納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應及量子尺寸效應等特殊性質(zhì), 可以使材料獲得新的功能, 目前對水性聚氨酯納米改性的方法主要是用納米材料機械共混。

      合成了一種納米碳管 /水性聚氨酯 ( CNT /W PU ) 復合材料, 通過對納米碳管進行修飾, 從而得到穩(wěn)定的納米碳管改性水性 PU 乳液。 通過共混法制備了納米 SiO2 改性水性聚氨酯 UV 屏蔽透明涂料。用納米 Au改性水性 PU, 獲得了含 0. 004 3% 納米金屬 ( 5 nm )的聚醚型水性 PU 乳液, 研究發(fā)現(xiàn)這種水性聚氨酯乳液貯存穩(wěn)定, 膠膜的熱穩(wěn)定性和拉伸強度都有所提高。 研制了一種聚氨酯 /納米 T iO2 復合材料, 這種材料不僅具有良好的熱穩(wěn)定性, 還具有低紅外發(fā)射率, 可用于制備偽裝涂料等。 羅振揚等[ 50]采用共混法分別將納米氧化鋁 ( A l2O3 )和納米氧化銦錫 ( ITO )加入到水性聚氨酯樹脂中, 改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔熱性能, 這種涂料可應用于建筑、汽車玻璃等需要透明隔熱功能的領域。 制備納米銻摻雜二氧化錫 ( ATO) /水性聚氨酯隔熱涂料, 將之涂在玻璃表面, 玻璃表面光滑平整可視性好。 納米纖維 ( CN s)具有高縱橫比, 且其品種繁多、廉價, 越來越多被應用于發(fā)展新的廉價生物可分解材料中。制備了新型亞麻纖維素 /水性聚氨酯納米復合材料, 最近采用廉價的淀粉納米晶體改性水性聚氨酯, 制備出了性能優(yōu)異的復合改性涂料。

2. 6 復合改性

      將不同的改性方法有機地結(jié)合在一起, 根據(jù)不同用途的要求, 發(fā)揮其協(xié)同作用的優(yōu)勢, 可以做成復合改性水性聚氨酯。合成的有機硅丙烯酸酯水性聚氨酯聚合物綜合了丙烯酸酯-聚氨酯-有機硅 3種高分子化合物的優(yōu)點, 用在皮革涂飾劑中, 克服了熱黏冷脆的問題, 有效解決了水性聚氨酯不耐濕擦的缺點。 先合成水性聚氨酯乳液作為種子乳液, 進而與丙烯酸酯及有機硅反應,得到無皂共聚乳液, 將其用于織物的涂層, 應用試驗表明各項性能較優(yōu); 將其用作皮革涂飾劑, 手感軟, 光澤亮, 并有一定的防水效果。利用丙烯酸羥乙酯 ( HEA )制得接枝型核-殼結(jié)構的共聚乳液, 并將無機納米粉體引入該水性體系中, 從而制備出性能優(yōu)異的有機-無機復合型環(huán)氧改性丙烯酸酯-聚氨酯共聚新型乳液。

3 水性聚氨酯涂料的應用

      水性聚氨酯在涂料領域的應用日益擴大, 分別在木器涂料、皮革涂飾劑、 汽車涂料、 紙張涂料等領域都取得一定的進展。

3. 1 木器涂料

      木器涂料是涂料工業(yè)的重要組成部分, 是指用于實木板、 木紋面板、 膠木板、 纖維板等原材料制備的器材上的涂料, 主要適用于家具、地板、文體用品、樂器及建筑裝修材料等。 目前, 高性能和低 VOC s含量相結(jié)合的水性聚氨酯涂料, 由于聚氨酯分子具有裁剪性, 結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術, 可以有效控制涂料的組成和結(jié)構, 從而使其具有良好的低溫成膜性、 耐高溫回黏性、 高強度、耐磨性、環(huán)保性等, 因此成為發(fā)展最快的涂料品種之一。 如北京國家游泳中心即 /水立方 0的藝術地坪所使用的就是拜耳材料科技公司提供的水性聚氨酯涂料。

3. 2 皮革涂飾劑

      涂飾可增加皮革美觀和耐用性能, 提高皮革檔次, 是皮革制造過程中的重要環(huán)節(jié)。 水性聚氨酯涂飾劑以水為溶劑, 消除了溶劑型聚氨酯生產(chǎn)、貯運和使用過程中易燃易爆等危險, 滿足安全環(huán)保的要求, 具有成膜性能好, 涂層光滑耐熱耐寒,易于清潔保養(yǎng), 受到高度重視和廣泛研究。目前許多公司都有水性聚氨酯皮革涂飾產(chǎn)品, 如德國 BASF公司的 Astacin F in ish PUD 系列、 德國Bayer公司的 Bayderm 系列、 日本 Takeda公司的W- 615系列等。

3. 3 汽車涂料

      我國汽車工業(yè)正處在成長時期, 汽車涂料的需求量大。 從現(xiàn)代環(huán)保要求角度考慮, 水性化是汽車涂料的發(fā)展趨勢。 歐美國家已完成汽車漆水性化的 50% 以上, 日本已完成研究工作并有少量應用。 現(xiàn)在許多汽車制造商都指定要求在汽車內(nèi)部配件上使用水性聚氨酯涂料以滿足環(huán)保法規(guī)的要求。 如通用汽車 ( GM )指定美國最大的儀表板生產(chǎn)商 Delphi為其 GMT800和 GMT425汽車選用水性聚氨酯內(nèi)部涂料。

3. 4 紙張涂料

      涂布紙涂料常用的是苯丙乳液和羧基丁苯乳液, 但是表面強度不夠, 而涂布水性聚氨酯體系能夠得到柔韌性和強度等性能都很出色的效果, 在許多種油墨上面的附著力也很好, 且無毒無味, 符合日益嚴格的環(huán)保法規(guī)要求, 近年發(fā)展十分迅猛。

3. 5 其他涂料

      除上述類型的涂料, 水性聚氨酯也應用在一些特殊功能涂料方面, 如防腐涂料、抗菌涂料及特種涂料等。 如氟改性的聚氨酯涂料, 具有極好的耐紫外線和和輻射性, 已在美國海軍中廣泛使用。

4 展 望

      隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高, 水性聚氨酯將朝著高科技含量、高附加值以及多功能性方向發(fā)展。 今后在合成原料上充分利用可再生資源如松香、植物油等合成水性聚氨酯涂料, 提高生物質(zhì)資源的利用率; 廣泛利用聚氨酯分子的可裁剪性, 在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構, 賦予聚氨酯涂膜多功能性; 并應重視應用技術的研究, 加強對水性聚氨酯專用設備的研究與開發(fā), 加快其生產(chǎn)和推廣; 同時應進一步完善和發(fā)展高性能水性聚氨酯涂料體系, 加強復合改性技術的理論及機理研究, 開拓新的應用領域。 在高新技術的驅(qū)動下, 水性聚氨酯涂料將會擁有更大的發(fā)展和應用空間。

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