近年來,隨著人們生活水平的提高,消費(fèi)觀念的不斷更新和環(huán)保法律法規(guī)的制定和執(zhí)行,水性木器涂料有了很大發(fā)展。但是,單組分水性聚氨酯木器涂料在應(yīng)用中,仍存在一些性能如硬度、耐水性、固化時(shí)間、鮮映度和豐滿度等較差的問題,有待解決。

      聚氨酯軟段對(duì)材料的機(jī)械性能、結(jié)晶和耐水性能等都有顯著的影響,國內(nèi)外有關(guān)這方面的報(bào)道很多。對(duì)含有不同類型軟段的P U進(jìn)行了初步研究,表明聚酯型P U比相應(yīng)的聚醚型P U具有更好的物理機(jī)械性能。研究發(fā)現(xiàn),隨著軟段分子量的增加,P U逐漸呈現(xiàn)最佳性能。國內(nèi)的一些研究者對(duì)軟段進(jìn)行改性,合成出性能較理想的聚氨酯材料。鑒于單組分水性聚氨酯木器涂料中出現(xiàn)的問題,本文選用了不同分子量聚環(huán)氧丙烷二元醇(P P G)、聚四氫呋喃二醇(P T M G)、聚己內(nèi)酯二醇(P C L)等低聚物多元醇為W P U軟段,研究了其對(duì)水性木器涂料性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 合成路線

      在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將真空脫水后的低聚物多元醇(P P G、 P T M G、P C L、P C D)、異佛爾酮二異氰酸酯(I P D I)、按計(jì)量加入三口燒瓶中,混合均勻后升溫至80 ℃左右反應(yīng)2 h,再加入適量D M P A,80 ℃左右反應(yīng)1 h,并加幾滴催化劑,最后加入擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇(D E G)和丙酮60 ℃反應(yīng)至－N C O含量不再變化(不少于3.5 h),降溫至35 ℃出料。將預(yù)聚體用三乙胺中和后加水進(jìn)行高速乳化,再加入乙二胺的水溶液擴(kuò)鏈1h左右,得到水性聚氨酯,減壓蒸餾脫除溶劑即得產(chǎn)品。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 膠膜制備

      將乳液澆在聚四氟乙烯板上,自然干燥2 d。

1.2.2 膠膜力學(xué)性能測(cè)試

      將膠膜室溫干燥24 h,60 ℃干燥4 h并剪成30m m×5 m m啞鈴狀,用X L M-智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,拉伸速度為200 mm/min。

1.2.3 膠膜硬度測(cè)試

      鉛筆硬度：按G B6742規(guī)定進(jìn)行。邵氏硬度(A)：LX—A橡膠硬度計(jì)測(cè)定。

1.2.4 膠膜結(jié)晶性能測(cè)試

      采用X射線衍射儀進(jìn)行WAXD測(cè)試。

1.2.5 膠膜耐水性測(cè)試

      膠膜的耐水性可由膠膜在水中浸泡后的吸水率來衡量,具體測(cè)試步驟如下：將膠膜裁成5c m×2c m的形狀,在室溫下放入烘箱中真空干燥24 h后測(cè)定其干重(m d)。然后將其放入蒸餾水中,測(cè)定其在不同的浸泡時(shí)間時(shí)的濕重(mt),則膠膜在不同浸泡時(shí)間時(shí)的吸水率可由下式計(jì)算：

      W=Mt-Md/Md×100%

      當(dāng)水在膠膜中的溶脹達(dá)到平衡時(shí),吸水率達(dá)到飽和,稱之為最大吸水率(W m)。試驗(yàn)結(jié)果為5次測(cè)定的平均值。

1.2.6 膠膜表面接觸角的測(cè)試

      采用J C2000C1靜滴接觸角/界面張力測(cè)量儀,取樣品液體均勻涂在玻璃片上,在烘箱中烘烤0.5 h后取出冷卻至室溫,進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟段對(duì)機(jī)械性能的影響

      軟段種類和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水性聚氨酯材料的機(jī)械性能有明顯影響,大多數(shù)配方設(shè)計(jì)者經(jīng)常利用多元醇組分來調(diào)整樹脂的硬度。研究表明,選擇合適的多元醇組分,能使水性聚氨酯涂膜達(dá)到滿意的性能。表1是分別以不同種類和相對(duì)分子質(zhì)量的低聚物多元醇為軟段,與I P D I合成R(-N C O/-O H)值為4.0的預(yù)聚體,再以一縮二乙二醇為擴(kuò)鏈劑制備的WPU膠膜的力學(xué)性能和硬度值。

      由表1數(shù)據(jù)可知,聚酯型水性聚氨酯的強(qiáng)度較大。這是由于酯基的極性大,內(nèi)聚能(12.2 kJ/mol)比醚鍵的內(nèi)聚能(4.2 k J/m o l)大,軟段之間的分子作用力大。另外以聚酯作為軟鏈段時(shí),硬鏈段和軟鏈段形成氫鍵的能力較聚醚型強(qiáng),而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵,使硬相能更均勻地分布于軟相中,起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用,使分子間作用力增大,玻璃化溫度上升,因此其機(jī)械強(qiáng)度和硬度好。樣品(P C L1000、P C L2000和P C L3000)的強(qiáng)度隨著聚己內(nèi)酯二醇分子量的提高而增加,這是由于酯基的極性大,分子量大更有利于鏈段規(guī)整排列,結(jié)晶程度高,因而強(qiáng)度和硬度增加。

      聚醚型聚氨酯樹脂(P P G、P T M G)的拉伸強(qiáng)度低,斷裂伸長率高,硬度小。這是由于聚醚含有很多醚鍵,大分子容易旋轉(zhuǎn),所以相對(duì)聚酯具有更好的柔韌性。聚四氫呋喃醚多元醇(P T M G)醚鍵之間的亞甲基數(shù)要多于聚氧化丙烯多元醇,鏈段結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整,較P P G型易結(jié)晶,而P P G上的甲基阻礙了分子鏈段的規(guī)整排列和結(jié)晶性,因此拉伸強(qiáng)度和初始模量均較低,斷裂伸長率則相反。此外,隨著聚醚分子量的增加,膜的拉伸強(qiáng)度降低,斷裂伸長率增大。這是因?yàn)榫勖逊肿恿吭酱?鏈越柔順。且當(dāng)親水基團(tuán)含量、－N C O與－O H比值一定時(shí),聚醚分子量越小,所需的-N C O基團(tuán)越多,形成的氨基甲酸酯鍵,脲鍵等剛性基團(tuán)越多,膜的強(qiáng)度增大,斷裂伸長率降低。

2.2 軟段對(duì)結(jié)晶性能影響

      聚己內(nèi)酯軟段的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)很均勻,相對(duì)分子量分布范圍窄,并且酸值小,所以制備的聚氨酯性能穩(wěn)定。本文選用分子量分別為1 000、2 000、3 000的聚己內(nèi)酯二醇(P C L)作為軟段,考察軟段分子量對(duì)水性聚氨酯樹脂結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能的影響。不同分子量PCL合成水性聚氨酯膠膜廣角X衍射圖由圖1所示。

      圖1列出了不同分子量P C L合成W P U的W A X D圖 , 從 上 至 下 依 次 對(duì) 應(yīng) P C L 3 0 0 0 、 P C L 2 0 0 0 、P C L 1 0 0 0 , W P U - 1 和 W P U - 2 呈現(xiàn)的是多數(shù)無定形聚氨酯典型的寬而矮的峰,說明分子量2 000以下的聚酯型軟段與I P D I反應(yīng)不足以形成連續(xù)結(jié)晶相,W P U-3表現(xiàn)出強(qiáng)烈的尖峰,證明確實(shí)形成了較強(qiáng)的結(jié)晶。這是因?yàn)镻 C L1000和P C L2000作軟段時(shí),軟硬段之間相容性較大,軟硬段之間的相互作降低了相分離程度,致使產(chǎn)物很難結(jié)晶；而P C L3000作軟段時(shí),軟段長度增大,增加了軟硬段結(jié)構(gòu)上的差異,規(guī)整的鏈段就能夠不受干擾地進(jìn)行堆疊,形成結(jié)晶。圖2同時(shí)列出了分子量3 000的聚己內(nèi)酯二醇(P C L3000)原料和由其合成的聚氨酯WPU3的廣角X射線衍射圖形。P C L3000是高結(jié)晶性的低聚物,其結(jié)晶的(110)面和(200)面衍射的2θ角分別為22°和24°。而WPU3樣品除了20°附近寬而矮的無定形衍射峰外,在22°和24°處也出現(xiàn)尖銳的衍射峰,與P C L3000對(duì)應(yīng)得很好。這說明WPU3中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與P C L3000相似,表明這種高結(jié)晶性的水性聚氨酯的結(jié)晶由其軟段形成。

2.3 軟段對(duì)耐水性能的影響

      聚氨酯材料含軟段和硬段兩部分,其中軟段主要是低聚物多元醇,而硬段主要是二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑。軟段的結(jié)構(gòu)和性能及分子量對(duì)聚氨酯材料性能耐水性起著重要作用。本文主要研究了不同結(jié)構(gòu)和分子量的低聚物二元醇對(duì)聚氨酯耐水性的影響,結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3是分子量均為1 000的不同結(jié)構(gòu)軟段二元醇對(duì)聚氨酯耐水性能的影響。由圖3可以看出,4種不同二元醇制備的聚氨酯其吸水率均隨浸泡時(shí)間的延長而逐漸增大,其耐水性按如下順序遞減：P C D1000>P C L1000>P T M G1000>P P G1000。這是由于P C L1000和P T M G1000的分子鏈規(guī)整度高于P P G1000,易形成比較完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu),分子間內(nèi)聚力較高,使得水分子難以滲透,耐水性好。并且由于聚酯分子中分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻高于聚醚分子,所以聚醚分子較聚酯分子具有更高的運(yùn)動(dòng)自由度,當(dāng)聚氨酯材料浸泡于水中時(shí),弱極性的聚醚分子鏈會(huì)運(yùn)動(dòng)背向材料表面,從而使表面的親水性增加。

      圖4是不同分子量軟段對(duì)聚氨酯耐水性的影響,由圖4可知,分子量對(duì)聚氨酯材料耐水性影響較大。軟段低聚物二元醇的分子量越高,耐水性越好。隨著P C L分子量的增加,膠膜吸水率下降。這是因?yàn)镻 C L分子量增加,分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,容易結(jié)晶。合成的線性聚氨酯是分子量巨大的柔曲長鏈,尤其是在軟鏈段形成的大量無定形區(qū),分子熱運(yùn)動(dòng)使鏈間形成孔隙,可被水分子充滿,發(fā)生溶脹,當(dāng)聚氨酯浸于水中時(shí),水分子向高聚物內(nèi)部擴(kuò)散滲透。而結(jié)晶有利于限制孔隙的形成,阻止水分子的滲透、溶脹。同時(shí),對(duì)于相同配方組成,軟段二元醇分子量的增大使聚氨酯分子中的親水基團(tuán)羧基含量相對(duì)有所降低,乳液的電離穩(wěn)定性和聚氨酯離聚體親水性下降,導(dǎo)致材料的耐水性提高。有機(jī)硅氧烷由于內(nèi)聚能密度低,分子間作用小,分子柔順性好而具有較低的表面能；且由于甲基基團(tuán)向外排列,分子中不含極性基團(tuán),因而具有較強(qiáng)的憎水性。本文用二端羥丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)部分取代聚氨酯中的軟段,對(duì)其耐水性能進(jìn)行了研究。如表2所示,隨著P D M S含量的增加,改性后的水性聚氨酯材料接觸角隨之增大,吸水率降低。

3 結(jié) 論

      聚酯型水性聚氨酯樹脂較聚醚型有更好的力學(xué)性能,硬度相對(duì)較高,耐水性好,因此作為合成水性木器涂料的原料,聚酯型(P C L)軟段更為合適。同時(shí),對(duì)于P C L型軟段,分子量越高,越容易結(jié)晶,合成出的樹脂強(qiáng)度和硬度大,耐水性越好；聚硅氧烷軟段改性也可以提高聚氨酯材料的耐水性能。根據(jù)軟段對(duì)水性聚氨酯樹脂性能的影響規(guī)律,可以設(shè)計(jì)出具有硬度高、耐水性好等優(yōu)良性能的水性聚氨酯涂料,既降低或避免了家裝過程中木器涂料的有機(jī)物揮發(fā),也滿足了人們?nèi)粘Ｊ褂靡蟆?br />

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