聚氨酯( PU) 涂料是 20 世紀(jì) 60 年代發(fā)展起來的高檔耐用的合成樹脂涂料， 具有優(yōu)良的附著力、耐化學(xué)品、裝飾性和耐磨性能， 廣泛用于木器家具漆、地板漆、汽車修補(bǔ)漆、防腐涂料和特種涂料。國內(nèi)生產(chǎn)廠商主要集中在華東和中南沿海省市， 其中江浙滬產(chǎn)量增長最快， 華東地區(qū) PU 涂料產(chǎn)量約占全國PU 涂料產(chǎn)量的 80%。

      隨著社會(huì)的進(jìn)步、科技的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高， 研究人員越來越重視開發(fā)具有環(huán)保性能的PU 產(chǎn)品， 水性聚氨酯(WPU) 就是近年來關(guān)注和研究的熱點(diǎn)之一。水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì)的二元膠體體系， 與溶劑型 PU 相比， 具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。甲苯二異氰酸酯( TDI) 是制備水性聚氨酯涂料的一種常用二異氰酸酯， 而二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI) 是繼TDI后發(fā)展起來的一種極其重要的二異氰酸酯， 其相對分子質(zhì)量大、飽和蒸汽壓低、毒性也低， 且 MDI 對稱的分子結(jié)構(gòu)使 MDI 型涂料的漆膜強(qiáng)度、耐磨性及彈性更優(yōu)越， 干燥更迅速，具有廣闊的市場前景。

1 聚酯型水性聚氨酯涂料

      聚酯型水性聚氨酯涂料具有流動(dòng)性好、對顏料潤濕性強(qiáng)、涂膜光澤度及強(qiáng)度高、粘結(jié)性好等優(yōu)點(diǎn)。國外的 PU 乳液膠粘劑及涂料都屬聚酯類型， 但此類分散體配制的涂膜最大缺陷是耐水解性差。這是因?yàn)榫埘ザ嘣嫉孽ユI容易水解， 將會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈斷裂， 進(jìn)而影響涂膜性能。故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯， 其貯存穩(wěn)定期較短。

      采用聚二乙二醇己二酸酯( DEGA) 、MDI、二羥甲基丙烷( DMPA) 和 1， 4-丁二醇( BDO)反應(yīng)， 然后用三乙胺( TEA) 中和， 制備了一種聚酯型陰離子水性聚氨酯分散體， 當(dāng) DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6. 5% 、n( NCO) /n( OH) 為 1. 0、硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% 時(shí)，乳液的穩(wěn)定性、涂膜的力學(xué)及耐介質(zhì)等性能較好。以 MDI、六亞甲基二異氰酸酯( HDI) 、聚己二酸丁二醇酯( PBA) 和 BDO 為原料通過預(yù)聚體法制備了一系列水性聚氨酯膠粘劑， 研究結(jié)果表明， MDI型水性聚氨酯膠粘劑具有較好的性能， n( MDI) /n( HDI)越大， 越有利于膠粘劑粘度的增加和熱穩(wěn)定性的提高， 但不利于結(jié)晶度的提高， n ( MDI) /n ( HDI) 為1. 25 時(shí)， 有利于提高膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度。

      聚碳酸酯二醇( PCDL) 由于本身含有酯鍵， 由其合成的聚氨酯制品耐候性能非常優(yōu)異， 與一般的聚酯、聚醚系的二醇相比， 表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的機(jī)械性能、抗水解性、熱穩(wěn)定性、耐候性和抗化學(xué)品性能， 同時(shí)還具有良好的生物相容性， 是目前多元醇中綜合性能較優(yōu)異的品種。以 PCDL 和MDI 為主要原料合成聚碳酸酯型水性聚氨酯， 研究了軟段PCDL 的相對分子質(zhì)量以及用量對水性聚氨酯膜力學(xué)性能和微觀相分離結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明， 隨著 PCDL 含量的增加水性聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度迅速下降， 斷裂伸長率也有所下降。但 PCDL 含量相同時(shí)， 隨著相對分子質(zhì)量的增加， 拉伸強(qiáng)度上升， 但斷裂伸長率略有下降。同時(shí)他們又研究了納米二氧化鈦( TiO2 )對聚碳酸酯型水性聚氨酯黃變性的影響， 確定了納米TiO2的最佳超聲分散條件是分散劑( 六偏磷酸鈉)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 、超聲時(shí)間 40 min、超聲功率 900 W、pH 值 7、溫度 35 ℃。通過測定發(fā)現(xiàn)， 聚碳酸酯型水性聚氨酯比普通聚酯合成的水性聚氨酯耐黃變性能更為優(yōu)良， 經(jīng)納米 TiO2 粉體改性的聚氨酯比未經(jīng)改性的黃變程度大為降低。采用 PCDL 可明顯提高水性聚氨酯膜的耐黃變性， 但聚碳酸酯型水性聚氨酯由于價(jià)格過高， 限制了它的廣泛應(yīng)用。

2 聚醚型水性聚氨酯涂料

      聚醚型聚氨酯低溫柔順性、耐水性較好， 且常用的聚氧化丙烯二醇( PPG) 的價(jià)格比聚酯二醇低， 因此國內(nèi)研制開發(fā)大多以 PPG 為主要原料的水性聚氨酯。采用 ReactTM4000 在線紅外分析系統(tǒng)，以 PPG 主鏈中亞甲基伸縮振動(dòng)峰作為內(nèi)標(biāo)， 監(jiān)測不同異構(gòu)體組成的 MDI 單體與 PPG 反應(yīng)過程中異氰酸酯官能團(tuán)的紅外吸收峰變化， 系統(tǒng)研究了 MDI 與PPG 的預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程， 得到 MDI 中 4 位 NCO與 2 位 NCO 反應(yīng)速率常數(shù) k 分別為 2. 833 × 104exp( － 47862 /RT) ( L/mol·min) 和 6. 725 × 109exp( －88078 /RT) ( L/mol·min) 。采用聚醚二醇、MDI、N-甲基二乙醇胺( N-MDEA) 和甲基丙烯酸甲酯( MMA) 制備出具有不同“核-殼”結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液。通過電鏡可以看出兩種聚合物形成了“核-殼”結(jié)構(gòu)。采用 MDI/4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯( H12MDI) 、PPG( Mn = 1000) 和 DMPA 為主要原料， 乙二胺為擴(kuò)鏈劑， TEA 為中和劑通過預(yù)聚體法制備了水性聚氨酯。研究結(jié)果表明， 隨著 MDI 含量的增加，水性聚氨酯膜的模量及抗撕裂強(qiáng)度均增大， 軟段和硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均提高; 通過比較發(fā)現(xiàn)， 脂肪族異氰酸酯制備的水性聚氨酯膜不產(chǎn)生黃變， 而 MDI 型的水性聚氨酯膜其黃變指數(shù)隨著 MDI 含量的增加而增加。合成了有機(jī)硅改性 MDI 型水性聚氨酯乳液， 結(jié)果表明， 當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 時(shí)， 水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性好， 膠膜接觸角高達(dá) 94°， 吸水率降至5. 8% ， 斷裂伸長率達(dá) 980% ， 而且拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)， 因此該水性聚氨酯膠膜具有較好的力學(xué)性能、表面性能和耐水性。采用有機(jī)硅改性 MDI 型水性聚氨酯涂層膠進(jìn)行涂層整理， 可賦予織物較好的耐水壓與透濕性能。

3 聚酯-聚醚共混型水性聚氨酯涂料

      采用聚酯多元醇為原料制得的水性聚氨酯涂料成膜后強(qiáng)度較好、粘附力較高， 但由于聚酯本身的耐水解性比聚醚差， 其貯存穩(wěn)定性較差; 而聚醚型聚氨酯低溫柔順性好， 耐水性較好， 但其力學(xué)性能不如聚酯型聚氨酯。所以結(jié)合聚酯與聚醚多元醇各自的優(yōu)點(diǎn)，將聚酯與聚醚以一定的比例混合制備具有較高伸長率、較好耐水性的水性聚氨酯， 極具應(yīng)用前景。

      以 4， 4'-MDI( 純 MDI) 為聚氨酯硬鏈段、相對分子質(zhì)量 2000 的 PBA2000 和相對分子質(zhì)量 1000 的聚乙二醇( PEG1000) 為混合軟段、BDO 為擴(kuò)鏈劑制備了一系列聚酯-聚醚嵌段共混型聚氨酯涂層劑。結(jié)果表明， 聚氨酯軟鏈段的結(jié)構(gòu)、組成和含量及軟段相區(qū)與硬段相區(qū)的微相分離程度和結(jié)晶性對其防水透濕性能的影響較大， 在一定范圍內(nèi)， 硬鏈段的結(jié)構(gòu)對聚氨酯的性能影響并不明顯。選用不同的軟鏈段比例、不同的異氰酸酯比例和不同的擴(kuò)鏈劑制備了水性聚氨酯， 研究結(jié)果表明， 在預(yù)聚反應(yīng)中， 當(dāng)軟鏈段中 n( 聚醚) ∶ n( 聚酯)值為 1. 0、異氰酸酯中 n( TDI) ∶ n( MDI) 值為 1. 0、w( —COOH) 為 1. 0% 時(shí)， 選用二甘醇為擴(kuò)鏈劑、固定 R 值為 1. 3 左右， 可以得到性能優(yōu)越的水性聚氨酯。

4 MDI 型水性聚氨酯涂料的應(yīng)用

      目前， 以水性聚氨酯分散體為大單體而生產(chǎn)出來的新型水性涂料正逐步取代溶劑型聚氨酯涂料， 廣泛用作水性木器漆和水性木器封閉底漆， 且漆膜耐磨、快干、外觀好、耐溶劑性好。以 MDI 為硬段合成的水性聚氨酯涂料在國內(nèi)木器涂料領(lǐng)域占有的市場份額正在逐步提升。另外， MDI 型水性聚氨酯還能用作水性工業(yè)涂料、水性防污防水涂料、紡織涂料及膠粘劑等，滿足不同行業(yè)的性能要求。

4. 1 水性木器涂料

      水性木器涂料是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)， 大大減少了涂料中有機(jī)溶劑的揮發(fā)對大氣環(huán)境和人體的危害， 也減少了施工過程中的火災(zāi)危險(xiǎn)。以丙酮為溶劑、N210 和 MDI 為主要原料、DMPA 為親水性擴(kuò)鏈劑、TEA 為中和劑、丙酮為溶劑和聚乙烯醇( PVA) 為增稠劑等， 制備了環(huán)保型木材粘接用水性聚氨酯膠粘劑。研究結(jié)果表明， 當(dāng)反應(yīng)溫度為 55 ～ 60 ℃ ， 原料配比 n ( MDI) /n ( N210) /n( DMPA) /n( TEA) 為 2. 4 ∶ 1. 0 ∶ 0. 8 ∶ 0. 64 時(shí)， 制備的水性聚氨酯膠粘劑穩(wěn)定性較好。當(dāng) PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0% ～ 3. 0% 時(shí)， 膠粘劑剪切強(qiáng)度超過 4. 2 MPa， 粘度超過 130 mPa·s。所制備的乳液在 20 ～ 30 ℃ 下可穩(wěn)定存放 90 d 以上。以 MDI、耐水解聚酯二醇和 DMPA、三羥甲基丙烷( TMP) 為主要原料制備水性聚氨酯木器漆， 并研究了漆膜性能與成膜組分的關(guān)系。結(jié)果表明， TMP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 7% 時(shí)制備的水性聚氨酯漆膜的力學(xué)性能最好， 使用相對分子質(zhì)量 2000 的聚酯二醇制備水性聚氨酯漆， 所得漆膜耐水性最好。

4. 2 防水涂料

      以 MDI、聚醚 N330 和 N220、聚氧乙烯山梨酐單油酸酯( T-80) 和鄰苯二甲酸二辛酯( DBP )為主要原料制備出了拉伸強(qiáng)度達(dá) 到2. 41 MPa、延伸率為 559% 的水性聚氨酯防水涂料。采用異氰酸酯兩步投料法( 兩步法) 制備預(yù)聚體， 通過在分子鏈的軟段中引入親水性的聚乙二醇合成了防水透濕型陰離子水性聚氨酯。研究結(jié)果表明， 在總 n( NCO) /n( OH) = 1. 3， 第一階段預(yù)聚合n( NCO) /n( OH) = 1. 1， 聚己內(nèi)酯二元醇 /PEG 為70 ∶ 30( 其中 PEG 包括 PEG1000 和 PEG2000， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 24% 和 6% ) ， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6% ， 異氰酸酯 w( IPDI) /w( MDI) 為 50 ∶ 50 時(shí)， 合成的水性聚氨酯涂層織物在 38 ℃ 時(shí)透濕量超過 4000 g /( m2·d) ， 且耐靜水壓力達(dá)到 4. 3 kPa， 具有良好的防水透濕性。

4. 3 紡織涂料

      研究了主鏈含有強(qiáng)極性組分的 PU薄膜結(jié)構(gòu)， 由原料 PTMG、MDI 和 BDO 通過預(yù)聚法合成了 PU 紡織涂料。結(jié)果顯示， 這類 PU 薄膜呈軟段包覆硬段的微相分離結(jié)構(gòu)， 交聯(lián)體的微相分離區(qū)域尺寸隨著膜厚度的降低而減小; 用 PTMG 制得的PU 膜機(jī)械強(qiáng)度及耐水解性均較好， 但由于其價(jià)格較高， 限制了它的廣泛應(yīng)用。對水性聚氨酯涂料進(jìn)行改性以獲得性能改善， 可以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。納米改性水性聚氨酯就是結(jié)合了無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及水性聚氨酯的韌性、易加工性， 同時(shí)利用了納米材料表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)， 使涂膜的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)性能等得到顯著提高， 為涂料向高性能化和多功能化提供了新的方向。以聚氧化乙烯、聚硅氧烷和 H12 MDI 等合成了 PU 預(yù)聚體， 并研究了不同聚硅氧烷含量 PU 對尼龍織物表面性能的影響。結(jié)果表明， 含有少量聚硅氧烷的水性聚氨酯處理劑的織物其干燥速率比未處理過的織物要快， 吸水率在 15 min 內(nèi)可達(dá)到約 10% 。但隨著PU 預(yù)聚體中聚硅氧烷含量的增加， 其在織物表面的分散性能降低， 最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 5% ～ 10% ，另外，在 60 ℃ 條件下向 PEG 中緩慢加入 MDI 和催化劑， 隨后加入納米 TiO2 反應(yīng) 2 h， 再進(jìn)行封端反應(yīng) 80 min， 得到分散性較好的納米 TiO2改性水性聚氨酯整理液， 并對棉織物進(jìn)行整理。整理后的棉織物具有較強(qiáng)且持久的紫外屏蔽效果， 織物抗紫外線指數(shù)( UPF) 為 67. 6， 可耐洗 50 次以上。

5 展望

      從環(huán)保角度講， 隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，MDI 型水性聚氨酯涂料更加符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)， MDI 型水性涂料不僅環(huán)保， 而且對設(shè)備的要求不高， 投入和維護(hù)成本相對會(huì)低很多， 這為企業(yè)的生產(chǎn)操作提供了很大的便利， 且與低碳經(jīng)濟(jì)的要求相一致， 符合水性涂料發(fā)展趨勢。目前最主要的問題是 MDI 相比于脂肪族異氰酸酯活性偏高， 采用常規(guī)方法制成的水性涂料在使用時(shí)與水反應(yīng)活性高， 副反應(yīng)多， 且在日光下分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 易發(fā)生黃變現(xiàn)象。為了解決這一問題， 目前主要是采取封端型、絡(luò)合、雙核屏蔽的思路去減少異氰酸根與水的接觸， 以及選擇合適的MDI 衍生物直接、間接合成。隨著環(huán)保型 MDI 水性聚氨酯逐步進(jìn)入市場， 對脂肪族異氰酸酯過度依賴將會(huì)減輕， 這也決定了 MDI 型水性聚氨酯具有極大的發(fā)展前景。

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