20世紀(jì)60年代以來，溶劑型聚氨酯在涂料、膠黏劑、合成革等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但是有機(jī)溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大、在使用時(shí)造成空氣污染。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，聚氨酯的水性化成了必然的趨勢(shì)。

      水性聚氨酯以其良好的耐摩擦性、耐腐蝕性、低溫柔韌性以及環(huán)保等優(yōu)勢(shì)被廣泛的應(yīng)用于諸多行業(yè)。目前，在制革行業(yè)中，聚氨酯主要用于皮革的涂飾、皮革復(fù)鞣填充、皮革膠黏劑等。復(fù)鞣填充劑是指對(duì)已鞣質(zhì)的革坯進(jìn)行再鞣質(zhì)的操作。復(fù)鞣不僅可以增加成革的化學(xué)穩(wěn)定性，改善柔軟性，縮小部位差，有助于染色均勻等，而且還可以賦予皮革某些特殊性能。水性聚氨酯作為復(fù)鞣填充劑的一種，能夠使復(fù)鞣革保持天然革的手感和面粒效果，且其綜合性能要明顯優(yōu)于丙烯酸樹脂復(fù)鞣填充劑。對(duì)于水性聚氨酯類填充劑的滲透速率、填充效果、耐光穩(wěn)定性及勻染效果等均有已有較多研究，而對(duì)其耐水性的研究鮮有報(bào)道。隨著制革工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)革制品的要求也越來越高，水性聚氨酯類填充劑的耐水性問題嚴(yán)重的限制了其應(yīng)用范圍，填充劑的耐水性成為亟待解決的問題之一。除此之外，含固量也是影響水性聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要限制因素。相同含固量的水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比，干燥時(shí)間較長；且低含固量的水性聚氨酯乳液有著較高的包裝盒運(yùn)輸成本。故提高水性聚氨酯乳液的含固量對(duì)拓展產(chǎn)品的應(yīng)用范圍和降低成本具有重要的意義。

      本文從提高水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑的含固量和耐水性著手，通過調(diào)節(jié)體系的交聯(lián)度及乳化時(shí)的中和比率，對(duì)產(chǎn)品的耐水性及綜合性能進(jìn)行了比較研究，得到了較為理想的產(chǎn)品。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1.實(shí)驗(yàn)儀器

      250mL三口瓶，溫度計(jì)，紅外燈，攪拌器，電子天平，真空泵， Nexus-870型FT-IR紅外光譜儀，ZetaSizer 3000HSA型粒度儀， DHC-9101-1S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2.合成方法

      在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將真空脫水后的聚醚多元醇（ N220）與甲苯二異氰酸酯（ TDI）按計(jì)量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85℃，反應(yīng)2h，降溫至60℃以下，再加入計(jì)量好的二羥甲基丙酸（ DMPA）、三羥甲基丙烷（ TMP），丙酮及幾滴催化劑（ T-9、 T-12）， 65℃反應(yīng)5h后，冷卻到40℃出料，按計(jì)量將預(yù)聚體用三乙胺（ TEA）中和，加去離子水進(jìn)行高速乳化， 5min后即可得到水性聚氨酯乳液，將乳液減壓蒸餾脫出丙酮即得產(chǎn)品。其合成路線如圖1所示。

2、結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試方法

2.1 紅外光譜

      將紅外光譜技術(shù)(ATR)應(yīng)用于水性聚氨酯膠膜檢測(cè)，研究其化學(xué)結(jié)構(gòu)。將水性聚氨酯乳液快速的刮涂在KBr壓片上，在紅外燈下烘干。采用Nexus-870型FT-IR紅外光譜儀(美國Nicolel儀器公司)測(cè)試，并分析所獲得的圖譜，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

2.2粒徑測(cè)試

      先將乳液稀釋至3‰，采用英國Malvern儀器公司的ZetaSizer 3000HSA型粒度儀分別對(duì)水性聚氨酯乳液、一系列不同添加量的硅溶膠改性水性聚氨酯乳液進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為25℃，檢測(cè)角度為90℃，激光波長為633nm。

2.3耐水性測(cè)試

      由于本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為填充樹脂，要求其不成膜，故將其倒入培養(yǎng)皿中測(cè)吸水率。培養(yǎng)皿稱重(W0)，取適量乳液倒入培養(yǎng)皿中，然后將所有樣品放置在烘箱中，在50℃恒溫條件下烘到盛有產(chǎn)品的培養(yǎng)皿的質(zhì)量不再變化為止，稱重(W1)，在水浸泡24 h， 48h后將培養(yǎng)皿甩干，用吸水紙擦拭掉培養(yǎng)皿內(nèi)外壁上的水，稱重(W2)，計(jì)算其在水中的吸水率(W%)，計(jì)算公式如下：

2.4含固量測(cè)試

      根據(jù)《GB-1725-79涂料固體含量測(cè)定法》測(cè)試含固量。稱取試樣1～2g（精確至0.01g）于已烘干至恒重的稱量瓶內(nèi)，置于120± 2℃恒溫箱中烘干4h。取出稱量瓶放在干燥器內(nèi)冷卻30min后稱重。復(fù)烘30min后冷卻再稱重，直至恒重(兩次稱重相差不大于0.01g，取最小值)。計(jì)算公式如下：

      式中X為試樣中固體含量； W、 W1、 W2分別為稱量瓶質(zhì)量、乳液和稱量瓶質(zhì)量、稱量瓶和干燥物質(zhì)量。

3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1紅外表征

      本系列實(shí)驗(yàn)合成的均為聚醚型水性聚氨酯，且所用的擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑的種類也相同，用此紅外圖進(jìn)行定性分析，故從所制得的系列乳液中挑取一個(gè)樣品進(jìn)行了紅外表征，表征結(jié)果如圖2所示，曲線在2270cm-1處未見吸收峰，說明WPU乳液的-NCO已經(jīng)在反應(yīng)完全； 3303cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為N-H吸收峰；圖中的1106cm-1強(qiáng)吸收譜帶為醚鍵基團(tuán)的特征吸收峰；1730cm-1處的強(qiáng)吸收峰為羰基的對(duì)應(yīng)峰。從紅外譜圖中可以充分的驗(yàn)證，成功的合成了聚醚型水性聚氨酯乳液（ WPU）。

3.2 TMP加入量對(duì)粒徑的影響

      由上圖可以看出，隨著TMP加入量的增加，乳液中粒子的粒徑逐漸增大，粒徑分布也逐漸的變寬。這是由于，隨著TMP加入量的增加，體系的交聯(lián)度增大，分子間相互纏結(jié)，使得聚氨酯在水中的分散難度增大，故導(dǎo)致上述粒徑增大且分布變寬的現(xiàn)象。

3.3 產(chǎn)品的耐水性及其影響因素

3.3.1 DMPA含量與產(chǎn)品耐水性關(guān)系

      由上表我們可以看出，隨著DMPA含量的增加，產(chǎn)品的吸水率逐漸上升。這是以為，隨著DMPA含量的增加，所得到的粒子中的親水基團(tuán)增多，使得產(chǎn)品與水的相容性提高，從而使水更加容易吸附并進(jìn)入到產(chǎn)品內(nèi)部，故出現(xiàn)表1中的趨勢(shì)。

3.3.2 TMP含量與產(chǎn)品耐水性關(guān)系

      在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)體系中TMP的加入量在0.7%及以下時(shí)，在水中常溫浸泡48小時(shí)即可重新溶在水中。從24h吸水率部分可以看出，當(dāng)其加入量低于0.7%時(shí)，產(chǎn)品的吸水率增加，耐水性急劇下降；而當(dāng)TMP加入量在1.0%時(shí)，體系的吸水率較TMP加入量為0.9%的略有增加，但是產(chǎn)品成膜，在填充皮革的應(yīng)用中，將會(huì)影響樹脂的滲透速度、填充深度進(jìn)而影響皮革的手感。

      從上面的表格中可以看出：

      隨著體系中TMP用量的增多，所得產(chǎn)物的吸水率呈明顯下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著TMP用量的增多，體系的交聯(lián)度增大，使得水分進(jìn)入體系的阻力增大，故吸水率下降。

      當(dāng)TMP含量達(dá)到0.9%之后，產(chǎn)物的吸水率出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象。當(dāng)TMP含量達(dá)到一定程度時(shí)，由于體系交聯(lián)度的增大，導(dǎo)致分散時(shí)乳液的粒徑增大，產(chǎn)品干燥后，粒子間的空隙增大，水分進(jìn)入粒子堆的通道變寬，使得水分進(jìn)入其中的阻力減小，故吸水率有所升高。

3.4 含固量及其影響因素

3.4.1 中和比率對(duì)含固量的影響

      取TMP加入量為0.8%的體系為研究對(duì)象，通過加入不同計(jì)量的TEA來調(diào)節(jié)中和度得到表3中的結(jié)果。當(dāng)中和比率為90%的時(shí)候，體系的含固量最高。我們?cè)诰郯滨ユ湺紊弦氲聂然谖粗泻偷那闆r下親水性弱，只有被中和成鹽的羧基才轉(zhuǎn)化為有效的親水基團(tuán)。因此，中和比率也最終決定了親水基團(tuán)的含量，中和比率越高，有效親水基團(tuán)的含量也就越高。中和比率較小，雙電層厚度變薄，粒子間斥力減小，使得乳化過程中相轉(zhuǎn)變較早的出現(xiàn)，從而得到高固含的聚氨酯乳液。中和比率過小，導(dǎo)致有效親水基團(tuán)的含量過低，使得粒子與水的親和性較差，乳液不穩(wěn)定。

3.4.2 TMP加入量對(duì)含固量的影響

      在中和比率均為90%的條件下，研究了TMP的加入量與含固量的關(guān)系，得到了表4所示的結(jié)果。由上表可以看出，隨著TMP加入量的增加，所得聚氨酯乳液的含固量增加。由粒徑圖3可以看出，隨著TMP加入量的增加，體系粒徑呈增大趨勢(shì)，粒徑分布變寬。大小不一的粒子，其粒徑分布越寬，堆積密度越大，所得的乳液含固量越大。

3.4.3 DMPA加入量對(duì)含固量的影響

      在中和比率和TMP加入量都固定的條件下，調(diào)節(jié)DMPA的加入量，得到結(jié)果如上表所示。隨著DMPA加入量的增加，乳液的含固量呈現(xiàn)一個(gè)先提高又緩慢下降的趨勢(shì)，在DMPA加入量在1.1%的時(shí)候達(dá)到最大值38%。分析其原因可能是因?yàn)殡S著DMPA加入量的增加，乳液中的親水基團(tuán)增多，樹脂的親水性提高，使得樹脂在水中更容易分散，故乳液的含固量呈一個(gè)上升的趨勢(shì)；隨著DMPA加入量的進(jìn)一步增加，樹脂的親水性也得到進(jìn)一步的提高，當(dāng)樹脂在水中分散的后得到粒徑大小較為均勻的分散體，從而使得粒子的堆積密度減小，故含固量有所降低；并且，在乳液中，乳膠粒子是雙電層結(jié)構(gòu)， DMPA含量越多，乳液中的離子越多，因此電荷間就需要更多的水來隔開，含固量也就隨之降低了。

4、結(jié)論
     （ 1）通過紅外表征，可以證明本實(shí)驗(yàn)成功制成了一系列穩(wěn)定的聚醚型水性聚氨酯乳液。

     （ 2 ）從耐水性來看，選用T M P加入量為0.8%DMPA含量為1.1%的水性聚氨酯產(chǎn)品吸水率最低，耐水性能最好，且不成膜，符合天然革填充樹脂的要求。

     （ 3）通過粒徑測(cè)試分析可知，隨著TMP加入量的增加，水性聚氨酯乳液的粒徑呈增大的趨勢(shì)，且分布變寬。

     （ 4）中和比率為90%得到的聚氨酯乳液含固量最高；在一定范圍內(nèi)，隨著TMP加入量的增加，水性聚氨酯乳液的含固量提高。

     （ 5）在本體系中，乳液的含固量隨著DMPA的加入量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，在加入量在1.1%的時(shí)候達(dá)到最大值38%。

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