水性聚氨酯皮革涂飾劑經(jīng)過(guò) 20 年的發(fā)展 ,在我國(guó)已發(fā)展成為皮革涂飾材料中一個(gè)重要的新型體系 。但作為涂飾材料中一種特殊的品種,水性聚氨酯填充樹脂的研制目前國(guó)內(nèi)尚處于新開發(fā)期,對(duì)其結(jié)構(gòu)的研究就更少。我們知道 , 丙烯酸填充樹脂填充后豐滿度和柔軟度不夠 ,因此 , 制革廠家急于尋找一種能替代丙烯酸填充樹脂的新型材料, 不但能有效地解決坯革的松面,而且兼顧皮坯的身骨。聚氨酯本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定了它能夠滿足這一特殊要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成方法

      端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體(PPU)由甲苯二異氰酸酯 (TDI)與聚醚二元醇(PE)及羥基酸(HG)反應(yīng)制得 :在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 ,將計(jì)量 PE 與 TDI加入四口反應(yīng)瓶中 ,于 90 ℃反應(yīng)3h , 冷至40 ℃,加入計(jì)量 HG 及二丁基二月桂酸錫 , 在丙酮溶劑中于 70 ℃反應(yīng)6h 即得淺黃色透明液體 PPU 。

      聚氨酯填充樹脂(PUF)由 PPU 與三乙胺(TEA)中和成鹽后加水乳化得到:將 PPU 冷至40 ℃以下 ,加入乳化桶內(nèi) ,在 800r/min 轉(zhuǎn)速下加入計(jì)量的 TEA , 1min 后, 將轉(zhuǎn)速調(diào)至 2000r/min , 均勻加入計(jì)量水, 1 ～ 2min 后得乳液, 經(jīng)減壓蒸餾得淺黃色透明流體 PUF 。

1.2 涂飾與測(cè)試

      將 PUF 均勻地刷在全粒面牛皮上, 松面處多刷一遍, 干后檢測(cè)滲透深度及松面情況 。

1.2.1 PPU 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

      用氣相滲透儀測(cè)定 。

1.2.2 PUF 粒徑的測(cè)定

       革面約 1cm 處連續(xù)滴下三滴PUF , 記錄樹脂從革面消失的時(shí)間(以秒計(jì))。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPU 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)填充性能的影響

      由表 1 可見 , PPU M r 大小在一定范圍內(nèi)對(duì)滲透深度及滲透速度影響不大, 但直接影響到皮革的填充效果 。隨著 M r 的增大 ,坯革的身骨變硬;M r太小, 手感明顯偏松 ,回彈性差 。從結(jié)構(gòu)上看 , M r增大 ,彈性增大 ,抗張強(qiáng)度也增大, 但滲透性會(huì)因滯留而降低(在本研究中, 因?yàn)?M r 僅在 3000 ～ 9000范圍內(nèi),故這一影響不明顯), 而聚氨酯作為填充樹脂之所以能產(chǎn)生良好的效果, 是由于聚氨酯主鏈上所含活性基團(tuán)氨基甲酸酯基與膠原纖維中所含物質(zhì)如氨基酸的性質(zhì)相近 、易結(jié)合而造成的, 并不是由聚氨酯本身成膜造成的。所以 ,填充樹脂并不需要聚氨酯樹脂成膜 ,而只要求滲入皮坯內(nèi)部 。相對(duì)分子質(zhì)量的增大帶來(lái)的是抗張強(qiáng)度增大,成膜性增加, 結(jié)果必然導(dǎo)致坯革身骨發(fā)硬。根據(jù)表 1 ,最佳 PPU 的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)在 4000 ～ 6000 范圍 。

2 .2 乳液粒徑對(duì)填充性能的影響

      填充樹脂必須滲入皮革纖維內(nèi)部 ,因此 ,乳液粒徑是填充性能好壞的主要影響因素。我們分別測(cè)試了不同粒徑乳液對(duì)坯革填充的效果 ,如表 2 和圖 1 ～ 6 所示。

      在皮革制作過(guò)程中, 普遍認(rèn)為滲透深度在皮的三分之一處最為合適 , 因?yàn)榇藭r(shí)正好填充了空隙 ,同時(shí)使粒面層與網(wǎng)狀纖維編織情況趨于一致 ,層間粘合力強(qiáng) ,從而有效地解決松面。另從圖5 和圖6 的比較來(lái)看,乳液粒徑大的填充的界面清晰 ,易造成手感松 ;而乳液粒徑小的填充變化趨緩 , 造成粒面層逐漸趨同網(wǎng)狀纖維層, 從而使得成品革手感緊實(shí) 、豐滿 。實(shí)際填充效果告訴我們 ,所選擇乳液的粒徑在 0.05 ～ 0.1μm 時(shí),填充效果最佳。

2.3 其他影響因素

      在實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用過(guò)程中 ,我們發(fā)現(xiàn)樹脂的粘度、含固量、酸堿度等在本體系中對(duì)填充性都有影響 ,一般選擇粘度(6 ～ 8)×10 -4Pa·s(25 ℃)、含固量23 %～ 25 %、pH 值 7.5 ～ 8 為最佳范圍 。

3 填充效果

      本研究采用自制的親水?dāng)U鏈劑合成出的水性聚氨酯填充樹脂填充效果好 ,它與丙烯酸填充的成品革性能比較見表 3 。

4 結(jié)論

      (1)制備水性聚氨酯填充樹脂的最佳工藝條件為:相對(duì)分子質(zhì)量 4000 ～ 6000 , 乳液粒經(jīng) 0.05 ～0.1μm , 粘度(6 ～ 8)×10-4 Pa·s(25 ℃), 含固量23 %～ 25 %, pH 值 7.5 ～ 8.0 。

      (2)通過(guò) 1000t/a 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)并經(jīng)制革廠家使用, 普遍認(rèn)為填充后的成品革不松面、不發(fā)硬 ,手感豐滿 、柔軟, 成品革松面率下降 50 %以上 , 是提高成品革等級(jí)的新型填充材料 。

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