水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑是通過多元異氰酸酯與多元醇反應(yīng)生成含有-NCO端的預(yù)聚物，然后加入含親水基的擴(kuò)連劑（封端劑）進(jìn)一步擴(kuò)鏈（封端）反應(yīng)而制得的一類聚合物復(fù)鞣填充材料。 按其分子鏈上親水基團(tuán)所帶電荷性質(zhì)的不同又可分為陽離子、陰離子、兩性離子和非離子四種類型。陰離子型水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑分子中含有羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)，經(jīng)中和后形成親水性的陰離子基團(tuán)，這些陰離子基團(tuán)可與鉻鞣革中與皮膠原纖維產(chǎn)生單點(diǎn)結(jié)合的那部分鉻離子進(jìn)一步絡(luò)合，從而起到固定鉻離子，提高鉻的利用率，減少鉻離子污染的作用。

      陰離子型水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑通過分子鏈上的不同官能團(tuán)與皮膠原中的金屬鹽及皮膠原肽鏈發(fā)生相互作用，并且利用自身的大分子體積效應(yīng)，沉淀填充在皮膠原纖維之間實(shí)現(xiàn)對皮革的復(fù)鞣填充。其分子鏈中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)（ -NH2-COO-） 同天然皮革皮膠原肽鏈的酰胺 (-NH2CO-)結(jié)構(gòu)的相似性使其復(fù)鞣后不僅能保持皮革的天然手感和粒面效果，而且可賦予皮革優(yōu)異的柔韌性。

      作為復(fù)鞣劑，陰離子型水性聚氨酯分子中的負(fù)電性基團(tuán)與鉻絡(luò)合物配位結(jié)合，從而固定了鉻離子，加強(qiáng)了纖維間的聯(lián)系，使成革的化學(xué)穩(wěn)定性得到提高；作為填充劑，聚氨酯乳液粒徑較小，容易滲透到粒面層中，沉積在纖維薄弱的地方從而使皮革變得豐滿，且聚氨酯分子鏈中的極性基團(tuán)與皮纖維會形成氫鍵，進(jìn)一步提高了粒面層與網(wǎng)狀層之間的粘結(jié)牢度，很大程度上改善了皮革的松面問題。

1 陰離子型水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑的發(fā)展

      與陽離子型聚氨酯復(fù)鞣填充劑相比， 陰離子型聚氨酯復(fù)鞣填充劑合成工藝相對簡單，發(fā)展相對較快。合成中最常用的擴(kuò)鏈劑包括二羥甲基丙酸， 2， 3-二羥基丁二酸， 2-磺酸鈉-1， 4-丁二醇等，采用的中和劑有三乙胺、氫氧化鈉等。合成了弱陰離子型聚氨酯水乳液皮革填充樹脂，研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯分子的原料進(jìn)料摩爾比、分子量大小等都會影響其滲透速度和填充性能。 當(dāng)-NCO與-OH進(jìn)料摩爾比為1.5時， 滲透速度最快且摩爾比在1.3-1.5之間時填充效果也達(dá)到最佳值。 相對分子量較小會導(dǎo)致滲透過快而只沉積在肉面層，真皮層填充較少，填充效果不好；而分子的相對質(zhì)量較大則不利于滲透，相對分子量在3-8萬之間時滲透和填充達(dá)到最佳平衡。

      使用不飽和脂肪酸和飽和脂肪醇與TDI反應(yīng)，然后將濃硫酸滴入與其中的雙鍵反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)， 以二羥甲基丙酸作為擴(kuò)鏈劑合成了同時含有羧基和磺酸基的聚氨酯陰離子填充加脂劑。 親水性磺酸根的引入增加聚氨酯陰離子填充加脂劑的水溶性， 與一般的只利用羧酸陰離子來增加水溶性的聚氨酯填充加脂劑相比， 發(fā)現(xiàn)隨著體系的脂肪醇含量（加脂量） 增加（由35%左右提高到60%） ，乳液非常穩(wěn)定。且對坯革邊肷部位有明顯的增厚增實(shí)性，結(jié)合牢固，填充加脂性能明顯。

      美國專利5417723-A中改用聚酯多元醇（甘油單酯）作為原料與二異氰酸酯（甲苯二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯）反應(yīng)，使用二羥甲基丙烯酸為擴(kuò)鏈劑，氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉等作為中和劑合成了聚酯型陰離子型聚氨酯復(fù)鞣劑，經(jīng)其復(fù)鞣的皮革柔軟性能較好，粒面清晰，透氣性好且同時具有防水的功能。

      目前，國內(nèi)的聚氨酯復(fù)鞣填充劑合成原料大多為芳香族異氰酸酯，產(chǎn)品中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)經(jīng)紫外光照射易變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)， 從而導(dǎo)致產(chǎn)品本身及其復(fù)鞣革在光照下易黃變從而無法應(yīng)用于淺色革的復(fù)鞣。利用脂肪族多元異氰酸酯--異佛爾酮二異氰酸脂(IPDI)、單硬脂酸甘油酯、聚乙二醇1000(PEG1000)和二羥甲基丙酸(DMPA)為原料合成了一種穩(wěn)定性好的脂肪族陰離子水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑，并對合成條件進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)-NCO的含量變化與DMPA的加入方式（直接加入和用吡咯烷酮溶解滴加）有關(guān)， DMPA溶解后滴加為均相反應(yīng)，游離的-NCO含量下降很快，經(jīng)過240min左右基本消失。而DMPA直接加入為異相反應(yīng)， -NCO反應(yīng)慢，且240min時含量還很高（圖1）。

      體系反應(yīng)溫度的提高會加快反應(yīng)速率（圖2），但鑒于溫度太高體系粘度加大，增大副反應(yīng)發(fā)生的概率， 90℃ 為較為合適的反應(yīng)溫度 。

      聚氨酯類復(fù)鞣填充劑雖然在解決皮革松面問題， 保持皮革天然手感等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，但也存在選擇填充性能差和復(fù)鞣后柔軟度欠佳等相對不足，而在一定程度上限制了其應(yīng)用。對于改善聚氨酯復(fù)鞣劑填充性能，增加復(fù)鞣后皮革柔軟度的途徑之一是采用蓖麻油或改性的蓖麻油作為合成原料。 蓖麻油的主要成分是高級脂肪酸的甘油三酸酯，由于羥基官能度較高，且蓖麻油分子本身的體積效應(yīng)可以改善聚氨酯的選擇填充性能，提高皮革柔軟度，而被廣泛應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)的合成原料。天然蓖麻油分子的羥基官能度為2.6左右，合成聚氨酯復(fù)鞣劑時易交聯(lián)，而不利于向革內(nèi)滲透。國內(nèi)利用馬來酸酐改性蓖麻油使其羥基官能度降低為2.0左右，以此作為多元醇原料，并以脂肪族的異佛爾酮二異氰酸酯作為異氰酸酯原料， 使用二羥甲基丙酸為擴(kuò)鏈劑合成了脂肪族耐光性聚氨酯復(fù)鞣填充劑（ MC-PUR）微乳液。其乳液粒子呈現(xiàn)出規(guī)則的球形，且大小均勻，粒徑約為50nm左右（圖3）。

      經(jīng)耐黃性能的研究表明（表1），經(jīng)MC - PUR復(fù)鞣的皮革顯示出優(yōu)異的耐黃變性能，適用于白色革、淺色革以及耐光要求高的皮革的復(fù)鞣填充。

      皮革經(jīng)MC – PUR復(fù)鞣后（圖4） ， 在微觀上原來排列較緊的原纖維變得松散，乳頭層內(nèi)有一定的空隙，網(wǎng)狀層纖維結(jié)構(gòu)松散均勻；在宏觀上復(fù)鞣后皮革變得豐滿柔軟。

      制備了陰離子型水溶性聚氨酯類樹脂復(fù)鞣劑 PUA 并研究了其與鉻鞣革的相互作用機(jī)理。 研究發(fā)現(xiàn)分子鏈中的—COO-及—NHCOO—等基團(tuán)與鉻鞣革中 Cr3+及皮膠原纖維上的氨基等基團(tuán)會產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)物理作用，在有效固定Cr3+的同時使鉻鞣革的收縮溫度得到提高。復(fù)鞣劑的加入能有效分散革纖維，降低結(jié)晶度（圖 5），提高鉻鞣革的力學(xué)強(qiáng)度，增加革的厚度。

      以TDI、聚醚二元醇和二羥甲基丙酸為原料，以三乙胺為中和劑制得略帶黃色的透明聚氨酯水分散體， 并以明膠為模型化合物在分子水平上研究了復(fù)鞣劑與皮革（明膠）的作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，陰離子性聚氨酯中羧酸根-COO-與明膠中的-NH3+會形成離子配體，增強(qiáng)體系的相容性。等量明膠與不同量的聚氨酯復(fù)鞣劑（ APU）作用時，羧酸根陰離子與銨基陽離子會形成不同形式的配體（圖6）。當(dāng)—NH3+含量大于APU時形成溶解性好的配體A，相當(dāng)時形成配體C，少于APU則形成配體B。

      此外，通過改變鞣制工藝順序，使含有羧酸基團(tuán)的陰離子聚氨酯復(fù)鞣填充劑首先與鉻（ Ⅲ ）離子形成絡(luò)合物微乳液后，再對生皮進(jìn)行鞣制，既可以起到鉻鹽的主鞣作用，又可起到聚氨酯的復(fù)鞣作用。其使用可減少鉻鹽的用量，絡(luò)合物進(jìn)一步分散纖維束，使纖維分布較均勻，制得的皮革彈性較大，表面柔軟。

2 結(jié)束語

      陰離子型水性聚氨酯分子與皮膠原纖維結(jié)構(gòu)相似的優(yōu)越性以及在提高鉻的利用率，減少鉻污染方面的獨(dú)到優(yōu)勢使其在皮革工業(yè)中有著越來越廣闊的應(yīng)用前景固鉻，但與此同時，陰離子型水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑也存在著一些缺點(diǎn)，例如在復(fù)鞣過程中，與染料分子存在在鉻鞣革上的結(jié)合競爭，前者占優(yōu)勢時，會影響到后序的染色過程，造成所謂的“敗色現(xiàn)象”；而后者結(jié)合占優(yōu)勢時，則不能達(dá)到預(yù)期的復(fù)鞣效果。 通過不斷的對其改進(jìn)或采用與其他類別的復(fù)鞣劑進(jìn)行復(fù)配應(yīng)用取長補(bǔ)短來鞣制出綜合性能優(yōu)異的皮革，相信陰離子型水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑會發(fā)揮越來越重要的作用。

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