隨著環(huán)保法律法規(guī)的健全和人們環(huán)保意識(shí) 的加強(qiáng) , 聚氨酯材料的水性化日益受到重視, 水性聚氨酯的研 究與開發(fā)具有重要 的應(yīng)用價(jià)值。 功能高分子是指對(duì)物質(zhì) 、 能和信息具有傳輸 、 轉(zhuǎn)換或貯存作用 的高分子及其復(fù)合材料, 隨著在生產(chǎn)和生活方面對(duì)具有新型功能的聚合物材料的需求 , 以及科技水平的進(jìn)步 , 近 年來人們開發(fā)出了眾多帶有 特殊物理化學(xué)性質(zhì)的水性 聚氨酯材料 , 或?qū)⑺跃郯滨ビ糜谥苽涔δ芨叻肿?材料, 提高制品 的功能性 , 擴(kuò)大了水性聚氨酯的應(yīng)用范 圍。 本文綜述 了水性聚氨酯在合成功能高分子材料上的最新研究進(jìn)展 。 介紹了生物降解水性聚氨酯、 納米材料改性水性聚氨酯、 導(dǎo)電水性聚氨酯、 發(fā)光器件 、 光 固化水性聚氨酯、 水性聚氨酯高分子 染料等水性聚氨酯功能材料的應(yīng)用研究。

1 水性聚氨酯功能高分子材料

1.1 生物可降解水性聚氨酯

      隨著環(huán)保概念的提 出 , 人們對(duì)生物可隆解一詞已不再陌生 , 生物可降解高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用也隨之日益受到政府、 企業(yè) 和科研機(jī) 構(gòu)的重視。 具有生 物可 降解性 和對(duì)環(huán)境不 污染的天然高分子如纖維素、 淀粉等是可再生資源 , 產(chǎn)量豐富, 價(jià)格便宜。 纖維素和淀粉都為多經(jīng)基聚合物 , 結(jié)構(gòu)上 都含有豐富的經(jīng)基 , 理論上這些化合物可以代替聚醚多元醇與異氫酸酯發(fā)生反應(yīng)制備聚氨酯材料 , 這樣不但可以提高資源的利用率 , 而且可為聚氨酯工業(yè)提供廉價(jià)的原料來源 , 減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴性 , 降低成本。 同時(shí), 這類聚氨酯材料是可生物降解的,利用微生物的降解作用,可以消除廢舊聚氨酯材料帶來的環(huán)境問題 。 在生物降解時(shí) , 聚氨酯大分子鏈會(huì)因天然高分子被微生物降解而斷裂, 這不僅會(huì)導(dǎo)致聚氨酯分子質(zhì)盆下 降, 而且生成了容易受到微生 物攻擊的鏈段和弱鍵 , 有利于大分子鏈被氧化或發(fā)生水解 而進(jìn)一步降解, 直至達(dá) 到完全 降解。 運(yùn)用 這類材料合成水性聚氨酯可以進(jìn)一步體現(xiàn)環(huán) 保意識(shí)。采用油菜籽油作軟段 , 用 IP D I, D M P A 合成了基于天然植物油的水性聚氨酯透明乳液 , 這種水性聚氨酯具有良好的機(jī)械性能 , 拉伸強(qiáng)度為 (9 . 3 士 1 . 5 ) MP a , 斷裂伸長(zhǎng)率為(520 士 2 0 )% 。將該乳液加人 熱塑性淀粉(T PS ) 中, 得到了可生物降解仰S護(hù)U混合物 , 通過PU改性后的熱塑性淀粉的機(jī)械性能有了明顯的改進(jìn)。 還用蓖麻油合成水性聚氨酯 , 并與熱塑性淀粉共混 , 得到生物降解水性聚氨酯材料 , 當(dāng)加人的水性聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4 % 一 2 0 % 時(shí) , 這種 W P U / T PS 復(fù)合材料的楊氏模t 為 4 0 一 7 5 M Pa , 拉伸強(qiáng)度為 3 , 4 一 5 . I M Pa , 斷裂伸長(zhǎng)率為 1 1 6 % 一 1 7 6 % 。

1.2 納米材料改性水性聚氨酯

      納米材料具有表面效應(yīng) 、 小尺寸效應(yīng) 、 光學(xué)效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng) 、 宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì), 可以使材料獲得新的功能。用納米金改性水性聚氨酯 , 獲得了含有 0 . 0043 % 納米金(5nm )的聚醚型水性聚氨酯乳液 , 經(jīng)熱重分析和 1 9 天小白鼠皮下植人觀察表明 , 該復(fù)合乳液具有良好的熱穩(wěn)定性和生物相容性。

      合成了一種納米碳管水性聚氨酯納米復(fù)合材料 , 通過對(duì)納米碳管進(jìn)行修飾 , 在納米碳管上引人 一 N H Z 基團(tuán) , 再與聚氨酯預(yù)聚體上 的 一 N O-基團(tuán)反 應(yīng)形成共價(jià)鍵 , 或是中和時(shí) 一 N H 泛基團(tuán)與聚氨酯預(yù)聚體上 的 一 C O O H 基團(tuán)結(jié)合形成共價(jià)鍵 , 從而得到了穩(wěn)定的納米碳管改性水性 聚 氨酯乳液(其合成原理見 圖 1 )。 研究發(fā)現(xiàn) , 這種水性聚氨酯乳液儲(chǔ)穩(wěn)定 , 膠膜的熱穩(wěn)定性提高了 2 6 ℃ , 拉伸強(qiáng)度提高了 37 0 % , 拉伸模量提高了 17 0 . 6 %。

      以水性聚氨酯為基體聚合物材料 , 利用高分子納米微膠囊化技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī) T i q 等徽粒進(jìn)行有效的原位包封 , 由于無機(jī) T i q 等納米顆粒表面覆蓋上 一層荷電高分子 薄膜 , 故與 PU 的相容性提高 , 機(jī)械強(qiáng)度 、 韌性和抗老化性提高 , 加工 性能改善。 分別將納米 氧化鋁(月2偽 )和納米氧化錮錫 (IT o )加人到水性聚 氨酯樹脂中 , 改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔熱性能 。成功合成了一種含有納米硅氧化物的水性聚氨酯涂料。 研究表明 , 納米硅氧化物的引人 , 可以顯著改善聚氨酯漆膜 的諸多物理性能如表面硬度 、 熱穩(wěn)定性 、 耐候性及耐 水和耐有機(jī)溶劑性能 。

1.3 導(dǎo)電水性聚氨酯

      上世紀(jì)80年代以來 , 作為高分子材料發(fā)展的一個(gè)新領(lǐng)域 , 導(dǎo)電高分子材料的研究與開發(fā)已成為功能高分子材料研究的一個(gè)重要方面 。 作為不可替代的新興基礎(chǔ)有機(jī)功能材料之一 , 導(dǎo)電高分子材料在能源 、 光電子器件 、 信息 、 傳感器 、 分子導(dǎo)線和分子 器件 , 以及電磁屏蔽 、 金屬防腐和隱身技術(shù)上有著廣泛 、 誘人的應(yīng)用 前景。 將高聚物乳膠液同導(dǎo)電聚合物結(jié)合是制備導(dǎo)電高分子材料的一種方法 , 通常這類方法合成的導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)都是核一殼型 , 高聚物膠乳粒子作為核 , 導(dǎo)電 高聚物包覆在核上 形 成殼。 這種導(dǎo)電材料一 大特點(diǎn)就是既保持了核膠乳粒子的物理機(jī)械性能,又有殼高聚物的導(dǎo)電性能 , 因而 受到人們的重視。 導(dǎo)電水性聚氨酯材料正是采用這種方法制備的。 合成方法是先制備水性聚氨酯乳液 , 再在此乳液 中合成導(dǎo)電高聚物例如聚苯胺(PA N I)、 聚毗咯等。 在水性聚氨酯乳液中 , 加人水溶性的苯胺的鹽酸化合物 , 用過硫酸錢為引發(fā)劑, 使苯胺聚合 , 得到 W P U / P A N I 復(fù)合膠乳 , 再經(jīng)純化后即得到導(dǎo)電高分子材料。 這種導(dǎo)電材料中, 當(dāng)聚苯胺的含量為 1 8 % 時(shí), 膠膜的電導(dǎo)率為 1 . 2 x 1 0 一 2 5 .r m, 膜的楊氏模量 為 3 1 7 Mp a , 具有很好的應(yīng)用前景。以 PT M G 合成水性聚氨酯,再加人 聚氧化乙烯 (PE O )并成膜 , 得到 W p U (PT MG )護(hù)E O 復(fù)合膜 , 將此膜浸 人 L I C l q 一P C 的混合溶液中, 研究了在不同體系和溫度下的導(dǎo)電能力, 其中最大電導(dǎo)率為 1 4 6 4將 L I C F s 處一P c 加 人水性聚氨酯膜中,得到了一種新型的聚合物電解質(zhì) , 研究發(fā)現(xiàn) , 當(dāng) L I C F s 跳一P c 加人量為7 0 % , 溫 度為 2 5 ℃ 時(shí)電解質(zhì)的 電導(dǎo) 率最高 , 為 1 0  s . c m 。

1.4. 合物發(fā)光. 件材料

      聚合物發(fā)光器件具有可全彩色大面積顯示 , 發(fā)光亮度和發(fā)光效率高 , 驅(qū)動(dòng)電壓低, 可與集成電路馭動(dòng)電壓相匹配 , 易于加工 , 穩(wěn)定性好等一 系列卓越優(yōu)點(diǎn) , 在平板顯示 、 發(fā)光 、 通信等領(lǐng)域都存在非常巨大的應(yīng)用潛力 , 并已經(jīng)成為當(dāng)今世界上 一個(gè)十分熱門的研究課題。Pl正刀 的典型 結(jié)構(gòu)是單層薄膜夾心式結(jié)構(gòu) , 它一般是先在透 明導(dǎo) 電玻璃 n D 陽極上采用旋涂(S P i n -m )技術(shù)來制備一層聚合 物薄膜(如 硒甲U 膜)后 , 再在其上燕鍍一層低功函數(shù)金屬陰極而制成的。用陽離子基水性聚氨酯電解質(zhì)液制備了發(fā)光電化學(xué)電池 ,其水性聚氨酯是由PPG 、 IP D I、 D MPA為主要原料 , 并以 L I O H 為成鹽劑合成的 , 發(fā)光器件的做法 是: 4 0 m g 的 聚對(duì)苯乙炔及少量的水混合均勻 , 旋涂在表面 , 20 ℃ 干燥 3 小時(shí)后鍍上 二層鋁的膜即得發(fā)光器件。 通過紫外、 掃描電鏡、 循環(huán)伏安法等測(cè)試 表明 , W PU I可 以作為一種很好的單組分電解質(zhì)溶液用 在發(fā)光電化學(xué)電池上 。 合成了一種基于聚 (2 , 5一二甲氧基苯胺)一水性聚氨酯復(fù)合膜的電致變色顯示器件 。 硒甲U 被旋涂在涂有氧化錫 (IT O )的玻璃載片上 , 通過電化學(xué)聚合的方法使 2 , 5一二甲氧基苯胺聚合在 硒甲U 月T表面 , 形成導(dǎo) 電聚合物膜 , 作為顯 示 器件的 一個(gè)電極 , 涂有玻璃載片作為另 一個(gè)電極 , 摻有 L I C I O 4 的濃縮聚氧化乙烯作高聚 物電解質(zhì), 這三個(gè)部分共同構(gòu)成了 電致變 色顯 示器 件。 

1.5 光固化水性聚氨酯材料

      光固化材料是受光線照射后 , 能在較短的時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生物理和化學(xué)變化的高分子物質(zhì) , 常被用于涂料。 與傳統(tǒng)的自然干燥或熱固化涂料相比 , 這種材料具有能盆利用率高 、 適用熱敏基材 、 無污染、 成膜速度快 、 涂膜質(zhì)高, 適合連續(xù)化大生產(chǎn)的特點(diǎn), 符合當(dāng)前世 界各國(guó) 日益重視 環(huán)保的要求 。

      光固化水性聚氨酯材料大體上包括不飽和官能化基料樹脂或預(yù) 聚體、 光引發(fā)劑、 表面活性劑或其他分散穩(wěn)定劑 , 有時(shí)也加少稀釋單體 , 其關(guān)鍵是基料樹脂或預(yù) 聚體 , 一般是聚氨酯丙烯酸酯型 。 光敏樹脂是紫外光固化體系的主要成分 , 對(duì) 于紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯體系的光敏樹脂 , 為聚氨酯丙烯酸酯預(yù)康物(PUA )通過自制的雙經(jīng)基丙烯酸酯將雙鍵引人水性 聚氨酯的 側(cè)鏈上 , 并 以丙烯酸經(jīng)乙酯封端 , 制得了含有大雙鍵 的水性聚氨酯預(yù) 聚體 , 在紫外光的照射下固化 , 固化后的膜具有優(yōu)秀的耐溶劑 、 硬度 、 熱穩(wěn)定等性能 , 具有很好 的商業(yè)前景。 D a n ie l B 。合成 了側(cè)基含有不 飽和雙鍵的水性聚氨酯預(yù)聚體 , 再用多官能團(tuán)硫醇交聯(lián)劑 , 合成了可紫外光固化水性聚氨酯乳液 , 乳液在 254 n m 紫外光照射下光固化交聯(lián)成膜 , 膜 的各項(xiàng)性能均比普通水性聚氨酯更優(yōu)異。 合成了一 種新型紫外光固化水性超支化聚氨酯一丙烯酸酯材料。 這種超支化聚 合物是一 種脂肪族聚酯, 它是以乙氧基季四戊二 醉為核 , 為樹枝狀單元的多經(jīng)基化合物(如圖 2 ) , 聚氨酯的合成方法見 圖 3 。 研究發(fā)現(xiàn)這種含有超支化結(jié)構(gòu)的紫外光固化水性聚氨酯具有特殊的物理機(jī)械性能和熱力學(xué)性能。

1.6 水性聚氨酯離分子染料

      高分子染料是通過一 定的化學(xué)反應(yīng)將染料分子引人高分子的主鏈或懸 掛于側(cè)鏈上而形成的有色高分子聚合物 , 它既具有高分子材料的高強(qiáng)度 、 耐溶劑、 耐熱、 耐遷移 、 易成膜和可加工性等特性 , 又具有有機(jī)小分子染料對(duì)光 的強(qiáng)吸收性和發(fā)色性能。 高分子 染料除在特種涂料、 纖 維制品 、 塑料等工業(yè)領(lǐng)域具 有重要的應(yīng)用價(jià)值外 , 在液晶顯示 、 電致發(fā)光材料、 光敏材料 、 分離材料、 激光信息材 料、親和色譜載體等多種高新技術(shù)領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用 前景。 因此 , 近年來 高分子染料得到染料界及應(yīng)用行業(yè)的普遍重視。 用 PPG 、 T D I、 分散藍(lán)通過丙酮法合成了水性聚氨酯一分散藍(lán)高分子染料。 紅外和紫外一可見吸收光譜顯示分散藍(lán)已被化學(xué)鍵人聚氨酯鏈 中, 得到的水性聚氨酯高分子染料具有良好的染色性能并具有聚氨酯優(yōu)異性能, 為合成高分子染料提供了新的思路 , 同時(shí)也擴(kuò)大了水性聚氨酯的應(yīng)用范圍.

2 展望

      帶有特殊物理 化學(xué)性質(zhì)的水性聚氨酯材料 , 或是用水性聚氨酯制備的功能高分子 材料的 研究 目前仍處 于起步階段 , 對(duì)于功能材料和水性聚氨酯的作用機(jī)理, 影響功能性水性聚氨酯材料的因素, 制備功能性水性聚氨酯材料的方法和工藝等都有待于進(jìn)一步開展 深人的 基礎(chǔ)研究 , 且功能性的水性聚氨酯材料的應(yīng)用 研究也有待于研究人員的努力。 功能性水性聚氨酯材料以其獨(dú)特的生物學(xué) 、 電學(xué) 、 光學(xué)以及其他物理化學(xué)性質(zhì)正引起人們 的極大興趣。 現(xiàn)代多學(xué)科交叉的特點(diǎn)促進(jìn)了新型功能高分子材料的研 究與發(fā)展 , 這些 材料拓寬了水性聚氨酯的研究及應(yīng)用范圍, 相信越來越多的水性聚氨酯功能材料會(huì)呈現(xiàn)在人們眼前。

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