水性聚氨酯材料由于在制備過程中以水為分散介質(zhì), 采用內(nèi)乳化法制得, 對環(huán)境無毒無害, 符合當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展的 4E 原則,在涂料、膠黏劑等工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用, 但此法制備的聚氨酯分散液成膜后不耐濕擦, 膜耐熱老化性、 防水性較差, 因而其使用受到很大的限制。 有機(jī)硅材料具有柔順、 耐高低溫、耐氣候老化、耐燃、 高彈性等優(yōu)異性能, 經(jīng)有機(jī)硅改性后的水性聚氨酯材料使用范圍大大提高。 本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)硅對水性聚氨酯脲進(jìn)行改性, 以期提高其成膜后的耐水性, 考察了有機(jī)硅不同用量以及對最終產(chǎn)品各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 有機(jī)硅改性水性聚氨酯脲分散液及其膜的制備

      在裝有攪拌器、 回流冷凝管和溫度計(jì)的 250 mL 四口燒瓶中, 依次加入聚醚二元醇、 2, 2- 二羥甲基丙酸, 升溫至 60℃ , 待二羥甲基丙酸溶解后加入異佛二酮二異氰酸酯, 二丁基二月桂酸錫 1~ 2滴, 加熱至 85 ℃ , 恒溫 4 h 后降溫至 70 ℃ , 加入環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷, 恒溫 70 ℃ 1. 5 h, 再降溫至 40 ℃ , 加入三乙胺, 去離子水及乙二胺, 恒溫 40 ℃ , 40 m in, 即得到有機(jī)硅改性水性聚氨酯脲分散液。 記為 S iPU - X, 其中 X 代表不同用量的有機(jī)硅所對應(yīng)的樣品編號, 如表 1所示。 其中 R 表示有機(jī)硅占總固體含量的質(zhì)量百分比。將得到的改性水性聚氨酯脲分散液用燒杯取 10 g倒入聚四氟乙烯皿上成膜, 常溫下靜置一段時(shí)間, 然后放入烘箱中, 在 50℃ 下烘 4~ 6 h, 制備成一定厚度的膜。

1. 2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1. 2. 1 改性聚氨酯脲水分散液的粒徑及粒徑分布

      HPUU 水分散液的粒徑及其分布用 M astersizer 2000型粒度分析儀測定。

1. 2. 2 改性聚氨酯脲水分散液固含量的測定

      固含量測試: 滴加少量膠黏劑于表面皿上并測試質(zhì)量, 放入烘箱內(nèi)烘干, 測試質(zhì)量, 待質(zhì)量差為 0. 000 2 g時(shí), 就為干燥后質(zhì)量。 計(jì)算公式為:

      固含量 = W 2 - W0/W1 - W0 × 100%

      式中: W 0 - 表面皿的質(zhì)量

      W1 - 烘干前樣品和表面皿的質(zhì)量

      W2 - 烘干后樣品和表面皿的質(zhì)量

1. 2. 3 改性聚氨酯脲水分散液高溫穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的測定

      將聚氨酯脲水分散液稀釋至固含量為 20% , 在 60 ℃ 烘箱中放置 48 h, 然后觀察并記錄水分散液的狀態(tài)變化。 沒有發(fā)生變化的水分散液說明其高溫穩(wěn)定性好, 發(fā)生沉淀或出現(xiàn)絮凝的分散液, 其高溫穩(wěn)定性差。將改性水分散液于 - 20 ℃ 保持 18 h, 然后在室溫下 ( 約 20℃ )融化 6 h。 同樣的操作重復(fù) 5次, 觀察是否發(fā)生沉淀、 增稠和凝塊現(xiàn)象, 沒有發(fā)生變化的水分散液說明其凍融穩(wěn)定性好, 發(fā)生沉淀或出現(xiàn)絮凝的分散液, 其凍融穩(wěn)定性差。

1. 2. 4 改性聚氨酯脲水分散液成膜后吸水率的測定

      稱取質(zhì)量為 m1 的水性聚氨酯脲膜, 浸入去離子水中, 24 h后取出用濾紙揩去表面水, 稱取質(zhì)量為 m2。 吸水率可用下式計(jì)算:

      吸水率 = m 2 - m 1/m1 × 100%

2 結(jié)果與討論

2. 1 有機(jī)硅含量對聚氨酯脲水分散液粒徑及其分布指數(shù)各項(xiàng)物理性能的影響

      表 1中列出了不同用量有機(jī)硅改性劑改性后水性聚氨酯脲的各項(xiàng)物理性能。 從表中可以看出, 有機(jī)硅用量較小時(shí) ( 低于8. 8% ), 所有改性聚氨酯脲水分散液呈藍(lán)光透明或乳白色, 且穩(wěn)定性良好, 與其水分散液的粒徑大小相關(guān)。 經(jīng)高溫穩(wěn)定性測試后, 所有聚氨酯脲水分散液無沉淀或凝膠, 。 未改性的 PUU有機(jī)硅添加量為 4. 8% 時(shí), 改性后的水分散液經(jīng) 5次凍融仍然穩(wěn)定,顯示出優(yōu)異的凍融穩(wěn)定性。 這說明耐低溫性的改性硅油的引入, 可以改善此類水分散液的凍融穩(wěn)定性。

      表 1同時(shí)列出了有機(jī)硅改性聚氨酯脲水分散液的粒徑及其粒徑分布數(shù)據(jù)。 與未改性的水分散液相比, 改性聚氨酯脲水分散液的粒徑有所增大。 圖 1列出了幾種聚氨酯脲水分散液的粒徑分布, 所有水分散液的粒徑均為單峰分布, 且粒徑分布較窄,說明體系中顆粒分布均勻。 當(dāng)改性聚氨酯預(yù)聚物分散于水中時(shí), 由于聚硅氧烷側(cè)鏈的疏水性, 導(dǎo)致疏水的聚硅氧烷側(cè)鏈被聚氨酯脲大分子鏈包裹形成內(nèi)核, 故分散顆粒的粒徑增大, 但粒徑分布基本不變。 改性 PUU 水分散液的粒徑從改性前的 85 nm 增加到 125 nm, 使得改性聚氨酯脲水分散液的外觀從半透明帶藍(lán)色變?yōu)槿榘咨?br />
2. 2 有機(jī)硅含量對聚氨酯脲水分散液成膜后性能的影響

      水性聚氨酯脲結(jié)構(gòu)中的離子基團(tuán)是聚合物主鏈和側(cè)鏈上的羧基被中和及銨化而成為鹽類聚合物的物質(zhì), 是很好的親水基團(tuán)。 本實(shí)驗(yàn)用二羥甲基丙酸引入親水基團(tuán), 用三乙胺中和后生成銨鹽, 該基團(tuán)有很強(qiáng)的極性, 浸泡于水中時(shí), 很容易和水形成氫鏈, 使其發(fā)生膨脹, 因而降低其膜的耐水性。 本實(shí)驗(yàn)中通過有機(jī)硅改性, 制備出具有不同有機(jī)硅含量的水性聚氨酯脲分散液,各樣品成膜后的吸水率結(jié)果見表 2。 由表 2可知, 與未改性的聚氨酯脲膜相比, 改性膜的吸水率有較大幅度的下降, 從未改性的52. 28% 下降至改性后 ( SiPU - 4) 的 21. 06% 。 說明隨著有機(jī)硅含量的增加, 材料的耐水性提高。 由于有機(jī)硅在水中將會水解,產(chǎn)生的羥基, 經(jīng)縮合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 隨著有機(jī)硅含量的增加, 交聯(lián)度增大, 因而其耐水性提高。 同時(shí)在改性聚氨酯脲水分散液的成膜過程中, 疏水的聚硅氧烷側(cè)鏈轉(zhuǎn)移至膜的外表面, 有效地增加了聚氨酯脲成膜后的表面耐水性, 因此其成膜后吸水率有較大幅度地下降。

      在制備改性聚氨酯脲水性分散液時(shí), 聚氨酯脲大分子鏈中硬段含量的不同, 會導(dǎo)致預(yù)聚體的分子量及聚氨酯脲大分子內(nèi)聚力的不同, 直接影響著聚氨酯脲成膜后的力學(xué)性能。 本研究中, 隨著有機(jī)硅改性劑含量的增加, 使得水性聚氨酯脲大分子鏈中交聯(lián)結(jié)構(gòu)和硬段含量增加, 硬段間庫侖力和氫鍵作用也相應(yīng)增強(qiáng), 導(dǎo)致聚氨酯脲膜的拉伸強(qiáng)度增大。 不同有機(jī)硅改性劑用量對聚氨酯脲成膜后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響結(jié)果見表 2。與未改性聚氨酯脲膜相比, 改性膜的拉伸強(qiáng)度提高, 說明此類改性改性膜具有較好的力學(xué)性能。 表 2 還顯示出, 加入有機(jī)硅改性劑后, 各聚氨酯脲膜的斷裂伸長率雖有所下降。 這可能是由于有機(jī)硅與聚氨酯脲相容性較差, 有相分離情況出現(xiàn), 其微區(qū)界面變窄, 在拉伸過程中由于產(chǎn)生邊界區(qū)域應(yīng)力集中而致使材料過早斷裂, 影響了此類材料斷裂伸長率。 同時(shí), 有機(jī)硅氧烷的引入削弱了分子鏈間的作用力, 也會使斷裂伸長率降低。

3 結(jié) 論

      采用表面能較低的有機(jī)硅對水性聚氨酯脲分散液進(jìn)行改性, 制備了一系列綜合性能優(yōu)異的水性聚氨酯脲分散液。 與未改性聚氨酯脲相比, 改性后聚氨酯脲水分散液的粒徑有所增大,但粒徑分布基本不變。 改性水分散液成膜后的熱穩(wěn)定和凍融穩(wěn)定性良好, 耐水性和拉伸強(qiáng)度明顯提高, 使得這類材料在水性聚合物用于皮革、木材、 紙張的表面處理等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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