聚氨酯( PU) 是由軟段和硬段組成的多嵌段共聚物, 其中硬段的結(jié)構(gòu)組成與排列方式等對(duì) PU的性能有很大影響, 因此人們已合成了 PU 硬段模型化合物, 并對(duì)其結(jié)構(gòu)與形態(tài)進(jìn)行了研究.

      近年來(lái)人們對(duì)水性聚氨酯和聚氨酯脲-丙烯酸酯( PUA)進(jìn)行了較廣泛的研究, 但這類(lèi)材料中由于存在親水基團(tuán), 在使用過(guò)程中大多表現(xiàn)出較差的耐水性能, 而對(duì)于水性PU 硬段模型化合物的研究工作迄今鮮見(jiàn)報(bào)道. 本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的硬段模型化合物, 對(duì)其結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征. 進(jìn)一步用這類(lèi)具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的硬段制備了水性聚氨酯脲( PUU) , 并初步考察了水分散液及其成膜后的性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 水分散液的粒徑小于 110 nm, 在室溫下貯存期大于一年,成膜后具有優(yōu)異的耐水性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硬段模型化合物的合成

      將化學(xué)計(jì)量的溶解于NMP 中的 MDI( 質(zhì)量比1B1) 加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、 通氮?dú)夤芎屠淠艿?250 mL 四口燒瓶中, 升溫到 50 ℃ 后, 在1 h 內(nèi)緩慢滴加溶解于 NMP 中的 DMPA( 質(zhì)量比 2B1) ,并在 60 ℃ 時(shí)反應(yīng)直至用二正丁胺法測(cè)定) NCO含量接近理論值. 然后將上述反應(yīng)物于 50 ℃ 時(shí)在1 h 內(nèi)緩慢滴加入化學(xué)計(jì)量的 BDO 中, 并在 60 ℃時(shí)反應(yīng)直至體系中的) OH 含量接近理論值( 按ASTM D4274-83 測(cè)定) . 最后將所得的反應(yīng)物于50 ℃ 時(shí)在 1 h 內(nèi)緩慢滴加入化學(xué)計(jì)量的溶解于NMP 中的MDI 中( 質(zhì)量比 1:1) , 升溫至 65 ℃ 時(shí)反應(yīng), 直至體系中) NCO 含量接近于理論值, 得到硬段模型化合物( 簡(jiǎn)稱(chēng) HS) . HS 的合成過(guò)程如示意圖 1 所示. 具體的合成配方如表 1 所示.

      為了進(jìn)行表征, 將上述硬段模型化合物在50 ℃ 時(shí)用正丁醇封端, 直至體系中無(wú)) NCO 存在.反應(yīng)結(jié)束后減壓除去部分 NMP, 用去離子水沉淀, 再用水洗滌后置于60 ℃ 真空烘箱中干燥48 h.然后用甲醇回流4 h 后趁熱過(guò)濾, 濾液用去離子水沉淀, 水洗數(shù)次后置于 60 ℃ 真空烘箱中干燥至恒重, 得到的樣品( 簡(jiǎn)稱(chēng) BHS) 用于形態(tài)、結(jié)構(gòu)分析.

      圖1 列出 BHS 的13C-NMR 譜圖, 其中各特征吸收峰的歸屬是結(jié)合前人的研究結(jié)果確立的. 由圖 1 可見(jiàn), 在 D= 133~ 138 的化學(xué)位移范圍內(nèi), 與氨基甲酸酯基團(tuán)相連接的苯環(huán)上的碳原子信號(hào)由于連接的取代基不同, 分裂為 c、d、e、 f 4 個(gè)峰; 羰基上的碳原子信號(hào)也分裂為 a、b 兩個(gè)峰, 分別對(duì)應(yīng)于氨基甲酸酯連接 DMPA 的羰基碳( a 峰)和連接 BDO 的羰基碳( b 峰) . 因此, 其中具有 d、g、h、i 編號(hào)的苯環(huán)對(duì)應(yīng) MB-MB 二元組, 具有 c、g、h、i 編號(hào)的苯環(huán)對(duì)應(yīng) MD-MD 二元組, 具有 e、g、h、 i和f、g、h、 i 編號(hào)的苯環(huán)對(duì)應(yīng)MD-MB 二元組. 根據(jù)這些特征吸收峰的積分強(qiáng)度, 按概率統(tǒng)計(jì)方法, 可求得MB-MB、 MD-MD 和MD-MB 二元組的存在概率, 分別用 Pbb、 Pdd、 Pdb表示, 并且:

      Pbb + P dd + P db = 1         ( 2)
      Pbb、 Pdd和 Pdb可以由相對(duì)積分強(qiáng)度求出, 即
      Pbb = AbbP( A bb + Add + Abd) ( 3)
      Pdd = AddP( A bb + Add + Abd) ( 4)
      Pdb = AbdP( A bb + Add + Abd) ( 5)
      其中, Abb、Add和 Abd分別代表13C-NMR 譜圖中 MBMB、MD-MD、MB-MD 結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的積分強(qiáng)度. 表 2同時(shí)列出了按公式( 3) ~ ( 5) 計(jì)算的實(shí)測(cè)二元組概率, 以及按示意圖 1 計(jì)算的硬段模型化合物的組成. 表 2 的結(jié)果表明, 硬段模型化合物的序列結(jié)構(gòu)與預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)較好吻合, 即 DMPA 鏈節(jié)在 HS中規(guī)整分布,HS 具有很好的有序性. 進(jìn)一步測(cè)定了 BHS 的分子量及其分布( 見(jiàn)表 2) , 發(fā)現(xiàn)由 GPC測(cè)定的分子量與計(jì)算值比較接近, 分子量分布很窄, 說(shuō)明所合成的模型化合物確實(shí)具有示意圖 1所示的結(jié)構(gòu).
      已知聚氨酯大分子鏈中的氨酯基團(tuán)間易形成較強(qiáng)的氫鍵, 可通過(guò) FTIR 進(jìn)行表征, 而硬段的有序結(jié)構(gòu)可以和氫鍵化作用相聯(lián)系. 為此測(cè)定了硬段模型化合物的 FT-IR 圖譜, 如圖 2 所示. 由圖中可觀察到 3315 cm- 1 處的氨基伸縮振動(dòng)譜帶和1704 cm- 1處的氫鍵化氨酯羰基伸縮振動(dòng)譜帶,而在游離的羰基區(qū)( 1735 cm- 1 ) 和游離的氨基區(qū)(3460 cm- 1) 幾乎沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰, 說(shuō)明在常溫下, 幾乎所有的羰基和氨基都參與了氫鍵的締合.表3 列出了通過(guò)最小二乘法、 高斯-洛倫茲分峰技術(shù), 對(duì)圖 2 中的羰基吸收峰進(jìn)行分峰.

1.2 聚氨酯脲水分散液及其膜的制備

      在上述制備的硬段模型化合物的 NMP 溶液中, 按化學(xué)計(jì)量加入聚酯多元醇, 70 ℃ 時(shí)反應(yīng)完全后加入 IPDI, 并在 80 ℃ 時(shí)繼續(xù)反應(yīng) 4 h, 得到 PU預(yù)聚體. 冷卻后加入三乙胺中和, 然后在高速攪拌下緩慢加入去離子水, 最后加入乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈,制得不同硬段含量的 PUU 水分散液( 固含量為30% ) , 簡(jiǎn)稱(chēng) PUU-X , 其中 X 代表硬段百分含量.這類(lèi)具有規(guī)整硬段結(jié)構(gòu)的 PUU水分散液的制備過(guò)程如示意圖 2 所示.將PUU 水分散液澆至聚四氟乙烯模具中,25 ℃ 時(shí)干燥 7 天, 再在60 ℃ 真空烘箱中干燥24 h,制得水性聚氨酯膜.

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

      試樣的紅外譜圖用Nicolet 5DXC FTIR 光譜儀測(cè)定, 樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)用 Rigaku DPmax rb12kwXRD X 光衍射儀測(cè)定( Cu A靶, 掃描范圍 3~50b) , 分子量和分子量分布用Waters 515 型凝膠滲透色譜儀于 25 ℃ 時(shí)測(cè)定, 流動(dòng)相為四氫呋喃, 流速為 110 mLPmin, 標(biāo)樣為單分散的聚苯乙烯. 樣品的序列結(jié)構(gòu)用 500 MHz Bruker DRX 13C-NMR 核磁共振儀分析, 溶劑為二甲亞砜. 樣品的熱行為用Du Pont 1090 型熱分析儀測(cè)定, 升溫速率 20 KPmin, 試樣用量約 5 mg. PUU 水分散液的粒徑及其分用Microtrac UPA 150 型粒度儀測(cè)定. 水在膜表面的接觸角用 JSF2000 接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定( 測(cè)定溫度為 25 ℃ ) .將25 mm × 25 mm × 1 mm 的膜在 25 ℃ 水中浸泡 24 h 后, 用濾紙拭去表面的水珠, 按下式計(jì)算膜的吸水率:吸水率( %) = ( W2 - W1) / W1 × 100% ( 1)式中, W1、 W2 分別為浸泡前后膜的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 硬段模型化合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)

      通過(guò)MDI、BDO 和DMPA 反應(yīng), 形成的硬段模型化合物具有 3 種分子結(jié)構(gòu), 如示意圖 3 所示. 在示意圖3 中,MB-MB表示 1 個(gè)MDI 與 2 個(gè)BDO 分子反應(yīng), 形成由/ 兩個(gè)結(jié)構(gòu)規(guī)整的鏈節(jié)0 相連的二元組;MD-MB 表示 1 個(gè)MDI 分別與 1 個(gè) DMPA 和1 個(gè) BDO 分子反應(yīng), 形成由/ 一個(gè)結(jié)構(gòu)規(guī)整和一個(gè)結(jié)構(gòu)不規(guī)整的鏈節(jié)0相連的二元組;MD-MD 表示 1個(gè)MDI 和 2 個(gè)DMPA 分子反應(yīng), 形成由/ 兩個(gè)結(jié)構(gòu)不規(guī)整的鏈節(jié)0相連的二元組.

      表 3 的數(shù)據(jù)表明, 硬段模型化合物中 98% 的羰基形成了氫鍵, 其中形成完全氫鍵化( 1701cm- 1) 的羰基百分?jǐn)?shù)高達(dá) 81%, 形成不完全氫鍵化( 1711 cm- 1 ) 的羰基百分?jǐn)?shù)為 17% , 說(shuō)明硬段模型化合物的結(jié)構(gòu)非常規(guī)整, 這一點(diǎn)可進(jìn)一步由DSC 與WAXD 的測(cè)定結(jié)果得到證實(shí). 圖 3 列出了硬段模型化合物的 DSC 曲線(xiàn), DSC 掃描數(shù)據(jù)列于表 3.

      圖 3 與表3 的數(shù)據(jù)表明, 478 K 處出現(xiàn)的熔融吸熱峰對(duì)應(yīng)于硬段模型化合物具有結(jié)晶結(jié)構(gòu). 圖 4 列出了硬段模型化合物的 WAXD 譜圖, 在 2H為 20b附近出現(xiàn)四重尖銳的衍射峰, 表明硬段的有序結(jié)構(gòu)形成結(jié)晶, 其結(jié)晶度如表 3 所示. 表 4 列出了由布拉格公式 nK= 2dsinH求出的每個(gè)結(jié)晶峰所對(duì)應(yīng)的晶面間距d. 表 4 表明, 圖 4 中的四重衍射峰及其晶面間矩與 僅MDIPBDO 形成的模型化合物的研究結(jié)果相似, 但由于本文合成的硬段模型化合物分子結(jié)構(gòu)中存在帶有支鏈結(jié)構(gòu)的 DMPA 鏈節(jié), 因此衍射峰數(shù)目比 Blackwell 等報(bào)道的要少, 并觀察到較多的無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu), 計(jì)算的結(jié)晶度( X c) 為 79% ( 見(jiàn)表 3) . 上述一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 確實(shí)合成了如示意圖 1 所示的具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的硬段模型化合物.

2.2 PUU 水分散液及其成膜后的性能

      圖5 列出了具有不同規(guī)整硬段含量的 PUU水分散液的某些物理性能. 由圖5 可見(jiàn), 隨著硬段及DMPA 含量的增加, PUU 水分散液的粒徑由110 nm 減小至 72 nm, 顯然與分散顆粒表面的親水性增強(qiáng)有關(guān); 此外, 所有水分散液的粒徑分布都很窄, 室溫放置一年后無(wú)分層現(xiàn)象, 均較穩(wěn)定, 具有工業(yè)應(yīng)用前景. 表 5 同時(shí)列出這類(lèi)水分散液成膜后的吸水率和水在膜表面的接觸角, 發(fā)現(xiàn)隨硬段與 DMPA 含量增加, PUU 膜的吸水率由 10.5%下降至5.0% , 水在 PUU 膜表面的接觸角由 88b上升至 103b, 耐水性顯著增強(qiáng). 對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明, 用相同原料制備的、 硬段含量為 17% 和 30% 的一般PUU 水分散液成膜后的吸水率分別為13.5% 和14.4%. 合成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的硬段模型化合物極易形成有序結(jié)構(gòu)甚至結(jié)晶結(jié)構(gòu), 在 PUU 膜中的這類(lèi)硬段理應(yīng)具有較好的有序結(jié)構(gòu), 為此考察了它們的氫鍵化程度. 圖 5 列出了 PUU 膜表面羰基區(qū)的ATR-FTIR 譜圖. 通過(guò)最小二乘法和高斯-洛倫茲分峰技術(shù)對(duì)圖 5 中的羰基吸收峰進(jìn)行了分峰, 并按公式( 6) 計(jì)算了 X b, 如表 6 所示. 表 6 的數(shù)據(jù)表明, 隨著硬段含量增加,PUU 膜表面羰基的氫鍵化程度增加, 使硬段有序排列的規(guī)整度增強(qiáng), 導(dǎo)致PUU 膜的吸水率下降, 水在膜表面的接觸角增大.已知PUU 大分子鏈中的親水基團(tuán)( DMPA 的羧酸鹽) 存在于硬段中, 在 PUU 水分散液的成膜過(guò)程中, 規(guī)整的硬段結(jié)構(gòu)有利于將親水的羧酸鹽基團(tuán)保護(hù)起來(lái), 增強(qiáng)了PUU膜的耐水性. 當(dāng)硬段含量增大至 50% 時(shí), 有可能形成特殊的雙相連續(xù)形態(tài), 使PUU 膜的氫鍵化程度降低, 膜的吸水率稍有增大; 此外, 由于這種水分散液的粒徑較小,成膜后表面結(jié)構(gòu)較致密, 故水在膜表面的接觸角大于 100 ℃ , 表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性能. 關(guān)于這類(lèi)具有規(guī)整硬段結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯脲的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系正在進(jìn)一步研究, 將另文發(fā)表.

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