由于 PU 或 PUU 水分散液在制備的過程中, 往往形成的都是線形的大分子, 因此作為涂料或膠粘劑使用時, 成膜后的力學性能較差。 為了提高水性聚氨酯或PUU 成膜后的力學性能, 擴大其應用領域, 人們已在其大分子鏈中引入可形成交聯(lián)結構的單體。 端羥基超支化聚合物作為超支化聚合物的一種, 由于結構外端含有大量的羥基, 與異氰酸酯的化學反應活性高, 應用于聚氨酯的制備中會賦予其新的性能。

      但是由于現(xiàn)在以發(fā)展環(huán)境友好型材料為主要趨勢, 而目前此方面的研究工作大部分都集中在非水體系中聚氨酯材料的制備上, 對水性的超支化聚氨酯鮮有報道, 因而設計和合成水性超支化聚氨酯也是該領域重要的發(fā)展方向之一。

      本文根據(jù)超支化聚合物的合成理論, 通過分子設計, 合成出了一種端羥基超支化聚酯 (H BP), 并以之為交聯(lián)劑在 PUU 大分子鏈的硬段中形成交聯(lián)結構。固定水性 PUU 分子結構中親水單體 DMPA 鏈節(jié)的含量 ( 4. 5% ), 以及異氰酸酯指數(shù) ( ) NCO /) OH 物質的量比 1. 8), 改變超支化聚酯的用量制備了一系列 HPUU 水性聚氨酯分散液, 并考察了 HBP含量對這類 PUU水性聚氨酯分散液各項性能的影響。

1 實驗部分

1. 1 HPUU 水分散液的制備

      在裝有攪拌器、 回流冷凝器、溫度計和氮氣導管的四口燒瓶中加入 GE220、 DM PA、 IPD I和少量 N -甲基吡咯烷酮溶劑, 不斷攪拌緩慢升溫至 70~ 80℃ ,保持該溫度進行反應 3. 5 h。 采用二正丁胺法取樣分析預聚物中) NCO 含量, 當其與理論值接近時, 降溫至 50℃ , 加入三乙胺中和 DM PA 上的 COOH 基團。反應 30 m in后, 在強烈攪拌下加入去離子水進行乳化。最后加入擴鏈劑乙二胺, 在 50℃ 下反應 1 h, 即制得具有超支化結構的 H PUU 水分散液, 固體含量為 30% 。 各樣品分別用 HPUU - X表示, 其中 X代表體系中 HBP占 H PUU 總固體組分的質量百分比含量。

1. 2 性能表征

      HPUU 水分散液的粒徑用 M astersizer 2000 型粒度分析儀測定, 粘度用 NDJ- 79型旋轉粘度計測定,表面張力用滴體積法測定, 測試溫度均為 25℃ 。 將PUU 水分散液放置于 60 ℃ 的烘箱中保持 40 h, 觀察水分散液是否發(fā)生沉淀或凝膠以表征高溫穩(wěn)定性。將 PUU 水性聚氨酯分散液于 - 20 ℃ 保持 18 h, 然后在室溫下(約 20 ℃ )融化 6 h, 同樣的操作重復 5次, 觀察是否發(fā)生沉淀、增稠和凝塊現(xiàn)象以表征凍融穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2. 1 HBP含量對 H PUU 水分散液粒徑及其分布指數(shù)的影響

      在合成水性 PUU 或 PUA 時, 所選用的 NCO /OH的比值 (又稱異氰酸酯指數(shù) ), 不僅影響 PUU 或 PUA水分散液的粒徑與形態(tài), 還影響水分散液成膜后的物理性能。 實驗發(fā)現(xiàn), 當異氰酸酯指數(shù)低于 1. 3 時,PUA 水分散液易于凝膠; 當異氰酸酯指數(shù)高于 2. 0,水分散液的粒徑分布很寬, 穩(wěn)定性差, 因此異氰酸酯指數(shù)在 1. 3~ 2. 0之間較適宜。 因此本研究通過固定水性 PUU 大分子鏈中的親水的 DM PA鏈節(jié)的含量( 4. 5%, 質量分數(shù) ) 以及異氰酸酯指數(shù) ( [ NCO ] /[OH ] 1. 8), 改變 H BP的用量, 制備了一系列具有不同 H BP含量的 PUU 水分散液, 其粒徑及粒徑分布指數(shù)如表 1所示。 由表 1 中可看出, 與未加 H BP的水性 PUU 相比, 所有的水性 H PUU 分散液的粒徑都有所增大, 但粒徑分布基本不變。 由此可見, 由于HBP的存在, 使得 PUU 大分子鏈間存在不同程度的交聯(lián)結構, 限制了預聚體在水中分散過程中鏈段上的親水基團向分散顆粒表面的轉移, 使親水基團不易進入水相, 故導致 H PUU 水分散液的粒徑增大。

2. 2 HBP含量對 H PUU 水分散液粘度的影響

      測定了不同 H BP 含量的 HPUU 水分散液的粘度, 結果見圖 1。 圖中結果表明, 加入 HBP形成交聯(lián)結構后, 體系的粘度均有不同程度的降低。 這一方面是由于粒徑的增大使得 H PUU 分散粒子表面電荷密度減少, 電凝滯效應減弱, 水分散體系的粘度從39. 29 m Pa# s降到 25. 73 mPa# s。 另一方面, HBP由于其獨特的結構, 形成的聚氨酯分散粒子表面具有大量的外部官能團、 且分子間無纏繞, 因此與不含HBP交聯(lián)結構的 PUU 相比, 所有的 HPUU 水分散液的粘度均下降。

      PUU 水性聚氨酯分散液表面張力的大小是其在使用過程中一個很重要的物性參數(shù), 因為涉及到它們對基材的浸潤性能。 為此, 測定了不同 HBP含量的 H PUU 水分散液的表面張力, 如圖 2 所示。 圖 2 的結果顯示出, 所有 H PUU 水分散液的表面張力隨 H BP 含量的增加而略有增加。 這也是由于 H BP獨特結構, 使所形成的聚氨酯分散粒子表面具有大量的極性官能團,導致所有 HPUU 水分散液的表面張力增加。

2. 4 HBP含量對 H PUU 水分散液穩(wěn)定性的影響

      表 2列出了不同 HBP含量 H PUU水分散液的各種穩(wěn)定性能。 由表 2可以看出, 所有 PUU 水分散液經(jīng)過 4~ 5次凍融和高溫穩(wěn)定性測試后, 未發(fā)現(xiàn)沉淀或凝膠, 顯示出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。

      PUU 分子結構中引入超支化結構后, 除了會影響 HPUU 水性聚氨酯分散液的各項性能外, 對該水分散液成膜后的各項力學性能也會有較大改善, 相關研究工作正在進行及整理中, 隨后將另文發(fā)表。

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