人造革是一種 PVC 軟制品， 用于替代真皮， 廣泛地用于汽車、沙發(fā)、服裝、箱包。人造革通常以織物為基材， 涂覆合成樹脂及各種塑料添加制成。人造革的污染主要來自于溶劑型粘合劑和表面處理劑所產(chǎn)生的廢氣， 其有機(jī)廢氣主要是 DMF、丁酮、丙酮， 給我們環(huán)境造成了極大的污染， 同時極大了浪費(fèi)石油化工原料。水性聚氨酯是以水替代有機(jī)溶劑， 具有軟硬度可調(diào)節(jié)好、柔韌性好、低溫性能優(yōu)異、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)， 在人造革粘合劑中得到廣泛的應(yīng)用， 傳統(tǒng)水性聚氨酯的制備方法主要采用內(nèi)乳化法， 在水性聚氨酯制備預(yù)聚合階段加入少量有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)粘度， 造成水性聚氨酯中具有少量有機(jī)溶劑殘留 。為了徹底消除人造革制備過程中的有機(jī)溶劑污染， 本文通過預(yù)聚體法一步制備出無溶劑水性聚氨酯， 并將其應(yīng)用于人造革粘合層， 并對其使用性能進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1. 1 乳液制備方法

      在裝有電動攪拌機(jī)、溫度計、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中， 加入經(jīng)預(yù)先脫水處理的聚酯二元醇， 小分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑， 加熱到 135 ℃ ， 0. 5 h， 讓親水?dāng)U鏈劑完全溶解在聚酯二元醇中， 降溫到 90 ℃ ， 加入 10 滴催化劑( 二月桂酸二丁錫) ， 滴加 IPDI， 1 h 滴加完， 于 80 ～ 85 ℃ 條件反應(yīng) 3 ～ 5 h， 直至－ NCO 含量達(dá)到理論值 ( 正丁胺滴定法測定) 時得到預(yù)聚物( A) ， 將預(yù)聚物降溫至 40 ～ 60 ℃ 后加入與中和劑中和 30 min;將中和后的預(yù)聚物在高速攪拌下加入去離子水中進(jìn)行分散， 得無溶劑水性聚氨酯乳液。

      控制 Ｒ 值不變， 實(shí)驗(yàn)中乳化分散前的操作不變， 改變聚酯/聚醚二元醇和親水基的種類， 合成一系列性能相近的水性聚氨酯乳液。具體的序號、軟段及親水基如表 1 所示。

1. 2 水性粘合漿料的制備工藝

      將無溶劑水性聚氨酯， 流平劑按照一定比例混合， 加入一定的水性增稠劑調(diào)節(jié)粘度， 將粘度調(diào)節(jié)到 20 000 ～ 30 000 Pa·s，得水性聚氨酯人造革粘合劑漿料， 備用。

1. 3 人造革貼合工藝

      將聚氯乙烯、增塑劑、顏料膏、發(fā)泡劑、勻泡劑、穩(wěn)泡劑等按一定的比例混合， 得到粘度約為 2 000 ～ 5 000 Pa·s 的漿料后， 涂覆于離型紙上， 進(jìn)行烘干發(fā)泡， 然后均勻涂刮水性聚氨酯粘合劑， 控制上漿料為 80 ～ 90 g/m， 貼壓上基布， 于 120 ～150 ℃ 烘干， 冷卻， 并從載體上剝離， 然后經(jīng)過處理得到成品。

1. 4 性能表征

1. 4. 1 聚氨酯乳液粘度的測定

      將乳液配制成同一固含量， 采用 NDJ － 5S 黏度測定儀， 測試溫度為( 25 ± 0. 5) ℃ ， 為了減小測定誤差， 每個樣品測試5 次， 然后取其平值。

1. 4. 2 聚氨酯乳液粒徑的測定

      將待測乳液樣品配制成極稀溶液( 0. 01wt% ) ， 置于樣品池中， 使用 90 Plus partiele Analyzer 測量粒徑。

1. 4. 3 乳液的穩(wěn)定性

      按 GB/T 6753. 3 － 1986 測定水性聚氨酯乳液的儲存穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)， 如果在離心機(jī)中以 3 000 r /min 的轉(zhuǎn)速離心沉降 15 min 后無沉淀， 即可認(rèn)為有6 個月的貯存穩(wěn)定期。

1. 4. 4 剝離強(qiáng)度測定

      按照國標(biāo) GB/T 2791 － 1995 對無溶劑水性聚氨酯人造革粘合劑的強(qiáng)度進(jìn)行測試。

1. 4. 5 耐水值測定

      將人造革試件放入去離子水中， 室溫 20 ℃ ， 24 h， 取出自然干燥， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法測試其剝離強(qiáng)度。該剝離強(qiáng)度與相同條件下未經(jīng)水處理試件剝離強(qiáng)度的比值， 即為粘合劑的耐水值:耐水值 = F0 /F1式中: F0———經(jīng)水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1F1———未經(jīng)水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1

1. 4. 6 耐增塑劑值測定

      將人造革試件放入去 DOP 中， 室溫 20 ℃ ， 24 h， 取出后用濾紙吸干表面 DOP， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法測試其剝離強(qiáng)度。該粘合強(qiáng)度與相同條件下未經(jīng) DOP 處理試件剝離強(qiáng)度的比值， 即為粘合劑的耐增塑劑值:耐增塑劑值 = G0 /G1式中: G0———經(jīng) DOP 處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1G1———未經(jīng) DOP 處理的試件的剝離強(qiáng)度，N·25 mm － 1

1. 4. 7 耐堿值測定

      將人造革試件放入去 1% 的 NaOH 水溶液中， 室溫 20 ℃ ，24 h， 取出自然晾干， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法測試其粘合強(qiáng)度。該剝離強(qiáng)度與相同條件下未經(jīng)堿水處理試件剝離強(qiáng)度的比值， 即為粘合劑的耐堿值:耐堿值 = H0 /H1式中: H0———經(jīng)堿水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1H1———未經(jīng)堿水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm －1

2 結(jié)果與討論

2. 1 結(jié)構(gòu)對無溶劑水性聚氨酯乳液物性影響

      聚氨酯軟段種類、分子量以及親水基團(tuán)對無溶劑水性聚氨酯乳液物性的影響如表 2 所示。

      由圖 1 可以看出， 不同軟段對無溶劑水性聚氨酯粘度的影響是 PPG － 20000 ＞ PTMG － 2000 ＞ PBA － 2000， PPG － 2000 作為軟段時， 主要因?yàn)?PPG 型 PU 分子柔順性大， 鏈段間纏繞作用程度強(qiáng)， 同時聚醚軟段上含有親水性較強(qiáng)的醚氧鍵( － O － ) ，它可以與體系當(dāng)中的水分子之間相互作用形成較大的水化半徑和較強(qiáng)的相互作用力， 一定程度上提高了乳液的表觀粘度，PTMG 雖然也是聚醚型 PU， 但是 PTMG 結(jié)構(gòu)規(guī)整， 具有一定的結(jié)晶性， 軟段與水形成的氫鍵弱， 乳液粘度低。PBA － 2000 粘度小于聚醚型 PU， 所采用軟段結(jié)晶性強(qiáng)， 粒徑大， 乳液受到外力作用時， 粒子變形的難易程度小，故粘度低。

      不同軟段對無溶劑水性聚氨酯粒徑的影響是 PPG － 2000 ＜PTMG － 2000 ＜ PBA － 2000， 聚氨酯分散體的粒徑與聚氨酯的剛性有關(guān)及分子鏈的相互作用有關(guān)， 聚氨酯連段的剛性越大， 聚氨酯分子連段的分子作用力越強(qiáng)， 獲得的聚氨酯分散體的粒徑越大， 三種軟段的分子剛性是 PPG － 2000 ＜ PTMG － 2000 ＜ PBA －2000， 所以 PPG － 2000 作為軟段時粒徑最小， 為 39 nm， 而PBA － 2000 得最大， 達(dá)到了 86 nm。

      由圖 2 可以看出， 軟段的分子量對無溶劑水性聚氨酯的粘度影響較小， 其粘度變化在 6 ～ 10 mPa·s， 這主要是由于軟段對水性聚氨酯粘度的影響主要是來自于軟段與水的水合作用，此處， PU － 4， PU － 5， PU － 6 所采用的軟段類型相同， 軟段與水的水合作用相對， 故其粘度變化不大; 軟段分子量對無溶劑水性聚氨酯粒徑的影響是 PBA － 3000 的粒徑最大， PBA － 1000最小， 這主要是由于軟段分子量越大， 在相同 Ｒ 值條件下， 聚氨酯分子量越大， 分子間相互作用力越大， 造成分子連段運(yùn)動困難， 使得部分親水基團(tuán)被包埋在分子內(nèi)部而未起到分散作用。

      DMBA 制備的無溶劑水性聚氨酯乳液粘度大于 DMPA 的乳液， 其主要原因是 DMBA 在分子結(jié)構(gòu)上比 DMPA 多一個碳原子， 使得 － COOH 的運(yùn)動能力變大，在乳化過程中，更多－ COOH 擴(kuò)散到膠粒表面， 乳膠粒的親水性增加， 水合作用加大， 從而造成 DMBA 制備的乳液粘度大于 DMPA 的乳液， 同時粒徑小于 DMPA 的乳液。

2. 2 軟段類型、分子量以及親水基團(tuán)對人造革粘合劑剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值、耐堿值的影響

      人造革粘合劑不但需要較好的剝離強(qiáng)度， 由于人造革在制備過程中， 為了改善手感， 需要采用弱堿水溶液對人造革進(jìn)行堿洗， 這就要求水性聚氨酯粘合劑具有較好的耐水及耐堿值，人造革在使用過程中， 人造革的中的增塑劑隨著時間會從人造革中析出， 滲透到人造革粘合層中， 故人造革粘合劑也需要較好的耐增塑劑值。

      由圖 4 可見， 聚酯型聚氨酯對人造革的剝離強(qiáng)度明顯大于聚醚型聚氨酯， PBA － 2000 型聚氨酯的剝離強(qiáng)度為 20. 7 N·25 mm － 1 ， 而 PPG － 2000 的僅為 9. 5 N·25 mm － 1 ， 這主要是聚酯的內(nèi)聚能要比聚醚的大， 另外， 聚酯與聚氯乙烯的相容性優(yōu)于聚醚， 聚酯型水性聚氨酯與人造革表面張力接近， 從而使得聚酯型聚氨酯剝離強(qiáng)度為聚醚的 2. 2 倍。聚酯型聚氨酯的耐水值和耐增塑劑值同樣高于聚醚型水性聚氨酯， 一方面聚酯型水性聚氨酯的分子內(nèi)聚能大， 分子間作用力強(qiáng)， 另一方面 PBA －2000 分子結(jié)晶性也明顯高于 PPG － 2000， PTMG － 2000， 使得外界水分子和 DOP 分子難以滲入。然而， 聚酯型聚氨酯的耐水解值遠(yuǎn)小于聚醚型聚氨酯， PBA － 2000 的耐堿解值為 75， PPG －2000 的耐堿值為 93， 這主要是由于聚醚型聚氨酯中的酯鍵在堿條件下容易水解， 而聚醚型水性聚氨酯中的 － O － 在堿性條件下相對穩(wěn)定。

      由圖 6 可以看出， DMBA 制備的無溶劑水性聚氨酯人造革粘合劑的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值、耐堿值均優(yōu)于DMPA， 這主要和 DMBA 的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)， 與 DMPA 相比，DMBA 親水基團(tuán)上多一個碳原子， 使得 － COOH 的運(yùn)動能力變大， 其制備的水性聚氨酯親水性更好， 使得水性聚氨酯乳膠粒在水溶液中更加舒展， 在聚氨酯粘合劑在干燥成膜時， 乳膠粒融合更加致密。造成 DMBA 制備的無溶劑水性聚氨酯人造革粘合劑的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值、耐堿值全面提高。綜上實(shí)驗(yàn)可以看出， 采用 PBA － 2000 為軟段、DMBA 為親水基團(tuán)一步法制備的無溶劑水性聚氨酯作為人造革粘合劑時綜合性能最好; 其剝離強(qiáng)度為 21. 3 N ·25 mm － 1 ， 耐 水值為87% ， 耐增塑劑值為 69% ， 耐堿值為 78% 。

3 結(jié) 論

      ( 1) 采用 PPG － 2000、PTMG － 2000、PBA － 2000 為軟段制備的無溶劑水性聚氨酯， 乳液粒徑變化規(guī)律為 PPG － 2000 ＜PTMG － 2000 ＜ PBA － 2000; 粘度變化 PPG － 2000 ＞ PTMG －2000 ＞ PBA － 2000; 對人造革的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值的變化規(guī)律相同， 為 PPG － 2000 ＜ PTMG － 2000 ＜ PBA －2000; 其耐堿值得變化規(guī)律為 PTMG － 2000 ＞ PPG － 2000 ＞PBA － 2000。

      ( 2) 二元醇的分子量對無溶劑水性聚氨酯的粒徑和粘度的影響不大; 對人造革的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值的變化規(guī)律為 PBA － 1000 ＜ PBA － 2000 ＜ PBA － 3000; 其耐堿值為PBA － 1000 ＞ PBA － 2000 ＞ PBA － 3000。

      ( 3) DMBA 制備的無溶劑水性聚氨酯比 DMPA 型粘度更大， 粒徑更小; DMBA 制備的無溶劑水性聚氨酯對人造革的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值和耐堿值也優(yōu)于 DMPA 型無溶劑水性聚氨酯。

      ( 4) 采用 PBA － 2000 為軟段、DMBA 為親水基團(tuán)一步法制備的無溶劑水性聚氨酯作為人造革粘合劑時綜合性能最好; 其剝離強(qiáng)度為 21. 3 N·25 mm － 1 ， 耐水值為 87% ， 耐增塑劑值為69% ， 耐堿值為 78% 。

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