水性聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱， 一般定義為在高分子鏈的主鏈上含有重復的氨基甲酸酯鍵結構單元的高分子化合物稱為聚氨酯， 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系， 所以水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比， 不僅具有不燃、無毒、氣味小、無污染、安全可靠的環(huán)保優(yōu)點，而且其易加工、易于改性、操作方便、生產(chǎn)、運輸使用安全等優(yōu)點， 特別適用于對有機溶劑敏感的地方， 在涂料、粘合劑和皮革化工等領域的應用日益廣泛， 尤其是在皮革加工過程中的涂飾和修補日益受到人們的重視。

      但是水性聚氨酯也有其必不可免的缺點， 如耐水性、耐溶劑、力學強度較差的缺點， 限制了它的使用范圍。研究者們一直致力于水性聚氨酯的研究， 希望改善它的性能， 適用于各個領域; 對親水擴鏈劑、小分子擴鏈劑進行了較多的研究 。二元胺作為小分子擴鏈劑會使預聚體產(chǎn)生脲鍵， 脲鍵的強極性會使水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性等性能顯著提高。

      胺類對水性聚氨酯擴鏈的研究早就有人進行實驗， 其主要采用的是后擴鏈劑的方式。但是將二元胺作為前擴鏈劑對水性聚氨酯性能的影響卻很少。因此， 本文以異佛爾酮二胺為擴鏈劑， 在預聚體階段對水性聚氨酯前擴鏈， 考察其用量對水性聚氨酯物性的影響。

1 實驗部分

1. 1 水性聚氨酯的合成

      制備方法: 將 PBA － 2000 于真空干燥箱高溫真空脫水后，倒入裝有氮氣冷凝回流管、機械攪拌器、溫度計的四口燒瓶中， 常溫加入 IPDI， 滴加少量催化劑， 升溫至 85 ℃ ， 反應 2 h后加入擴鏈劑( BDO 和親水擴鏈劑 DMPA) ， 再反應 2 h 后， 測其 － NCO 到理論值后， 加入少量丙酮調(diào)節(jié)粘度。降溫到 2 ℃ ，滴加二元胺小分子擴鏈劑， 滴加完后于 30 ℃ 反應 1 h， 反應完成后， 加入三乙胺中和 5 min， 在快速攪拌器條件下加入去離子水， 乳化 1 h， 然后減壓蒸餾方法去除溶劑， 得到穩(wěn)定的脂肪聚氨酯乳液。

      控制 Ｒ 值不變， 實驗中乳化分散前的操作不變， 改變二元胺與 BDO 的比列， 合成一系列水性聚氨酯乳液， 具體的序號及軟段及親水基如表 1 所示。

1. 2 結構與性能測試

1. 2. 1 膠膜的制備

      將制備的 WPU 乳液靜置 24 h 脫泡， 取出 15 g 左右倒入購買的聚四氟乙烯板上成膜， 先放入烘箱于 20 ℃ 風干， 放置幾小時后緩慢陸續(xù)升溫， 于 50 ℃ 下烘 4 ～ 5 h， 取出放入干燥箱中自然冷卻， 備用。

1. 2. 2 乳液穩(wěn)定性的測試

      按 GB/T6753. 3 － 1986 測定分散液的穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實驗模擬貯存穩(wěn)定性， 如果在離心機中以 3 000 r /min 轉(zhuǎn)速離心沉降， 15 min 后若無沉淀， 可以認為有 6 個月的貯存穩(wěn)定期。

1. 2. 3 粘度的測定

      將乳液配制成同一固含量， 采用 NDJ － 5S 黏度測定儀， 測試的溫度為( 25 ± 0. 5) ℃ ， 為了減小測定的誤差， 每個樣品測試 5 次， 然后取其平均值。

1. 2. 4 吸水率的測定

      將乳液干燥成膜， 恒重后稱重， 每樣裁剪 3 片在室溫下放入蒸餾水中浸泡 24 h， 取出并用濾紙吸干表面水痕后稱重， 按下式計算吸水率， 每個樣取 3 片平均值。

      吸水率% = ( M － Mo) /Mo × 100%

1. 2. 5 溶劑溶脹率的測定

      將乳液干燥成膜后， 恒重后稱重， 每樣裁剪 3 片在室溫下放入甲苯中浸泡 24 h， 取出并用濾紙吸干表面甲苯后稱重， 按下式計算溶劑溶脹率， 每個樣取 3 片的平均值。

      溶脹率% = ( M － Mo) /Mo × 100%

1. 2. 6 力學性能的測定

      將待測液品在恒溫恒濕條件下保存 24 h， 在根據(jù) ASTM －D412 － Die C 規(guī)范標準將樣品切成啞鈴形狀， 用 GT － A1 －7000S 型電子拉力機測定其力學性能。

1. 2. 7 透光率與霧度的測定

      將乳液干燥成膜后， 在恒溫恒濕條件下保存 24 h， 在根據(jù)WGB － T 透光率霧度測定儀規(guī)范標準將樣品測定其透光率和霧度。

2 結果與討論

2. 1 異佛爾酮二胺用量對乳液及成膜性能的影響

      異佛爾酮二胺在預聚體階段擴鏈對水性聚氨酯乳液及成膜狀態(tài)的影響如表 2 所示。

      從表 2 可以看出， 隨著異佛爾酮二胺用量的增加， 乳液的外觀逐漸變通透， 粒徑變小， 這主要是異佛爾酮二胺作為擴鏈劑生成的脲鍵與水形成氫鍵， 增加了水性聚氨酯乳膠粒親水性。隨著異佛爾酮二胺用量的增加， 水性聚氨酯膠膜由白色逐漸變成透明， 水性聚氨酯膠膜泛白主要是由于水性聚氨酯中軟鍛在成膜的過程中， 逐漸規(guī)整排列， 形成結晶所致， 異佛爾酮二胺分子結構中含有一個脂肪環(huán)， 增加了水性聚氨酯鏈段的不規(guī)整性， 破壞其結晶所致， 另外， 異佛爾酮二胺的引入生成的脲鍵極性較強， 硬段間的作用力較大， 限制軟鍛的運動， 使得軟鍛難以規(guī)整重排。由表還可以看出， 異佛爾酮二胺作為擴鏈劑的水性聚氨酯的穩(wěn)定性較好， 均大于 6 個月。

2. 2 異佛爾酮二胺對水性聚氨酯乳液粘度的影響

      異佛爾酮二胺對乳液粘度的影響如圖 1 所示。

      由圖 1 可知， 隨著異佛爾酮二胺的加入， 水性聚氨酯乳液的粘度由 21. 5 mPa·s 增加到 72. 3 mPa·s。這主要是由于異佛爾酮二胺的仲氨基與異氰酸酯生成的是脲鍵， 脲鍵與水的氫鍵作用更大， 造成水性聚氨酯乳液粘度逐漸上升。

2. 3 異佛爾酮二胺對水性聚氨酯膠膜吸水率的影響

      水性聚氨酯由于引入親水基團， 造成水性聚氨酯的耐水性較差， 異佛爾酮二胺對水性聚氨酯前擴鏈時， 水性聚氨酯膠膜的吸水率的影響如圖 2 所示。

      由圖 2 可以看出， 隨著異佛爾酮二胺用量的增加， 水性聚氨酯膠膜的吸水率總體呈現(xiàn)下降趨勢， 說明異佛爾酮二胺的加入可以降低水性聚氨酯膠膜吸水率。從上圖可以看到，PU3 的吸水率大于 PU2， 而小于 PU4 的吸水率， 這主要是由于異佛爾酮二胺的引入一方面增加了分子極性， 增大了分子間作用力， 另一方面， 異佛爾酮二胺中的脂肪環(huán)會破壞水性聚氨酯的結晶。異佛爾酮二胺引入量較小時， 分子間作用力增加， 但不 會 破 壞 水 性 聚 氨 酯 結 晶， 故 PU2 的吸水率小于PU1， 隨著異佛爾酮二胺用量增加， 異佛爾酮二胺的引入破壞聚氨酯結晶作用， 此時， 雖然分子極性增加， 但結晶對吸水率占主導作用， 故 PU3 的吸水率大于 PU2。結晶破壞后， 分子極性是影響吸水性的唯一因素， 故 PU3， PU4， PU5， PU6的吸水率逐漸下降。

2. 4 異佛爾酮二胺用量對水性聚氨酯膠膜溶劑溶脹率的影響

      水性聚氨酯作為涂飾劑， 在使用過程中常常會接觸到一些有機溶劑， 溶劑會造成水性聚氨酯涂層溶脹或脫落， 異佛爾酮二胺的引入對水性聚氨酯膠膜溶劑溶脹的影響如圖 3 所示。

      由圖 3 可以看出， 異佛爾酮二胺對水性聚氨酯的耐溶劑性有明顯提高， 這主要是由于脲鍵的極性大于酯鍵的極性， 使得水性聚氨酯的在溶劑中的溶解度下降， 故隨著異佛爾酮二胺引入量的增加， 水性聚氨酯中脲鍵增多， 極性變大， 溶劑溶脹率也隨之下降。

2. 5 異佛爾酮二胺用量對水性聚氨酯膠膜強度的影響

      異佛爾酮二胺作為小分子擴鏈劑， 對預聚體前擴鏈時， 對水性聚氨酯膠膜強度的影響如圖 4 所示。

      水性聚氨酯乳液被作為涂飾或粘合劑使用時， 膠膜的強度時涂層的最基本性能， 由圖可以看出隨著異佛爾酮二胺加入的量增加， 水性聚氨酯膠膜的拉伸強度也隨之增大， PU1 ( BOD擴鏈) 的拉伸強度和斷裂力分別為 10. 7 MPa 和 8. 9 N， 而采用異佛爾酮二胺擴鏈時， PU6( 異佛爾酮二胺擴鏈) 的拉伸強度和斷裂力達到了 30. 7 MPa 和 48. 7 N。

2. 6 異佛爾酮二胺對水性聚氨酯膠膜通透性影響

      水性聚氨酯作為涂飾使用時， 常常希望水性聚氨酯具有良好的展色性和透明性， 而展色性和透明性主要由水性聚氨酯的光霧度決定。異佛爾酮二胺對水性聚氨酯膠膜的光霧度的影響如圖 5 所示。

      由圖 5 可以看出， 異佛爾酮二胺的引入可以增加水性聚氨酯膠膜的透光率， 同時使其霧度下降。這主要是由于異佛爾酮二胺中存在一個脂肪六元環(huán)， 其引入到聚氨酯中破壞了水性聚氨酯的結晶性能， 使得水性聚氨酯的透光率增加。

3 結 論

      ( 1) 通過異佛爾酮二胺對水性聚氨酯預聚階段擴鏈， 可以制備出穩(wěn)定聚氨酯乳液， 隨著異佛爾酮二胺引入量的增加， 水
性聚氨酯的粒徑變小， 粘度變大。

      ( 2) 隨著異佛爾酮二胺的引入量， 水性聚氨酯膠膜的吸水率和溶脹率下降， 拉伸強度和斷裂力增加， 透光率增加而霧度下降。

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