納米金屬粒子有特異性質(zhì) , 可用作高效催化劑、 非線性光學材料等. 為防止其聚集 , 不少研究者采用表面活性劑、 配位體 和高分子等以阻止納米金屬粒子的聚集 . 近年來高分子金屬復合納米粒子引起人們廣泛的興趣.

      文獻上大多采用線性或嵌段雙親高分子作納米金屬的分散穩(wěn)定劑或在高分子粒子表面沉積納米金屬粒子, 也有人采用多孔交聯(lián)高分子微球的孔洞作為微反應器形成納米金屬粒子. 這些方法均不能有效地控制金屬粒子的粒徑 , 特別難以合成粒徑小于 30 nm的銀粒子. 本文首次報道了在常溫處于粘彈態(tài) , 線性或交聯(lián)的高分子分散體粒子內(nèi) , 原位還原生成納米銀粒子 , 高分子鏈阻礙了納米銀的聚集 , 在單個高分子粒子內(nèi)形成了數(shù)個乃至數(shù)十個粒徑在 20 nm左右的銀粒子.

1 實驗部分

      1. 1 聚氨酯 /AgNO3復合微球的制備 參照文獻的方法 , 在裝有攪拌器、 溫度計和回流冷凝管的反應瓶中 , 加入 10 g二羥甲基丙酸 ( DM PA)、 35 g異佛爾酮二異氰酸酯 ( IPDI)、 50 g聚氧化丙烯二元醇 ( Mn= 1 000, Dow 化學公司產(chǎn)品 )和 60 m L經(jīng)分子篩干燥過的丙酮 , 加熱回流反應 3.5 h , 加入 2 gAgNO3(溶于 30 m L吡啶中 )及 4 g安息香乙醚 , 加入 5. 6 g三乙胺中和剩余的羧基 , 得到聚氨酯 / Ag+溶液. 在強烈攪拌下 , 加入 400 m L蒸餾水 , 并迅速加入 3. 4 g乙二胺 (或 10 g EPM M S) , 于常溫繼續(xù)攪拌 1 h , 減壓蒸除吡啶及丙酮. 獲得線性或交聯(lián)高分子 /Ag+ 水性聚氨酯乳液 .

      1. 2 銀離子的還原將合成的復合乳液在氮氣保護和 1 kW的紫外燈下照射 12～ 72 h , 目測到乳液變黃終止反應 .

      1. 3 納米粒子的表征 將乳液稀釋后滴加在支撐膜上 , 于常溫下干燥 , 用 JEM-100SX透射電子顯微鏡 ( TEM )觀測.

2 結(jié)果與討論

      2.1 聚氨酯 / Ag+ 復合乳液的合成 與文獻制備聚醚氨酯的方法不同的是 , 除了加聚醚二元醇外 , 還加了 DM PA. 在 50℃下 DM PA與 IPDI反應是 O H和— N CO的加成 , 因為異氰酸酯與羧基在140 ℃才有明顯的反應. 這樣形成了端基為異氰酸的預聚物. 加入 AgNO3 使分子鏈上的部分羧基與Ag+ 結(jié)合成鹽 , 剩余的羧基與三乙胺結(jié)合起乳化劑作用 . 在乙二胺作用下 , 預聚體擴鏈 , 形成線性聚氨酯 , 或與 EPM M S反應得到的預聚物分子鏈含有可水解的二甲基硅氧烷. 該聚合物溶液在高速攪拌下 , 形成穩(wěn)定的聚氨酯 /Ag+ 復合乳液. 對于含有二甲基硅氧烷的乳液 , 在水的作用下 , 硅氧烷水解、縮合交聯(lián). 得到交聯(lián)聚氨酯 /Ag+ 復合粒子.

      圖 1為高分子 /Ag+ 復合粒子的 T EM 照片 , 銀原子核對電子射線有散射作用 , 所以在照片上呈黑色. 圖上顯示的黑色小球的顏色均勻 , 表明銀離子均勻分布在粒子內(nèi) . 粒子的平均粒徑為 650 nm.

      2.2 銀離子的還原及納米銀粒子的形成 銀離子極易被還原 , 常用的還原方法有化學還原及光化學還原. 本實驗采用紫外光還原 , 其機理一般認為是有機物 , 如安息香乙醚在紫外光的作用下產(chǎn)生自由基使銀離子還原 , 它不會使高分子產(chǎn)生交聯(lián)反應.

      圖 2為 Ag NO3 均勻分布在線性及交聯(lián)高分子膜中 , 經(jīng)不同時間的紫外光照射 , Ag+ 離子被還原成銀離子 , 形成了高分子 /納米銀復合粒子的 TEM照片.

      圖 2( A)和 ( B)是線性水性聚氨酯 /納米銀復合微球 , 為均勻淺黑色 , 說明 Ag+ 未被完全還原. 在此微球內(nèi)有幾個深黑色的納米小粒子是銀原子聚集體. 可見 , 在線性高分子體系中 , 單個微球內(nèi)僅形成幾個銀粒子. 光照時間從 12 h增加到 36 h, 更多的 Ag+ 離子被還原成銀原子 , 銀粒子數(shù)目卻未增加 , 僅是粒徑增大.

      圖 2( C)和 ( D)是交聯(lián)聚氨酯 /納米銀復合微球. 同樣 , 微球內(nèi)深黑色的納米小粒子是銀原子聚集體. 從圖 2可見 , 在單個微球內(nèi)僅形成上百個納米銀粒子. 當光照時間從 12 h 增加到 36 h, 更多的Ag+ 離子被還原成銀原子 , 銀粒子粒徑增加 , 而銀粒子數(shù)目卻未增加 .

      從這一組實驗現(xiàn)象可以推論 , 還原前 , 由于羧基的作用 , Ag+ 離子均勻地分布在微球內(nèi). 還原形成的單個銀粒子 , 由于與附近的銀原子之間的相互吸引力聚集成銀粒子核. 在線性聚氨酯體系中 , 隨著紫外光的照射 , 不斷形成新納米銀粒子. 處于高彈態(tài)的柔性水性聚氨酯大分子鏈段在局部相區(qū)內(nèi)的熱運動 , 帶動了附近新生成的小的銀粒子運動 , 當粒子間未達到一定距離時 , 由于納米粒子之間具有聚集傾向 , 故聚集成更大的粒子. 又因聚氨酯薄膜中存在相分離結(jié)構(gòu) , 高分子鏈段的運動只能使某一局部區(qū)域的銀粒子聚集. 所以 , 可觀察到在單個微球內(nèi) , 隨還原程度增加 , 銀粒子數(shù)基本不變 , 而只出現(xiàn)粒徑增大的現(xiàn)象 .

     在交聯(lián)體系中 , 高分子鏈的交聯(lián)點降低了高分子鏈段的活動性. 因延長紫外光照射時間 , 新產(chǎn)生的還原銀粒子 , 一方面 ,由于與高分子鏈上官能團的相互作用 , 另一方面 , 處于高彈態(tài)下聚合物的高粘性 , 阻止了它在網(wǎng)格中的運動 , 使銀粒子難以聚集成更大的銀粒子 , 因此觀察到銀粒子粒徑基本不變 , 而粒子數(shù)目卻不斷增加的現(xiàn)象.

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