水性聚氨酯分散體采用水作為分散介質(zhì), 對環(huán)境無污染 ,不燃 、不爆、無毒、使用安全 ,正逐步取代溶劑性聚氨酯材料成為未來的發(fā)展方向 。然而水性聚氨酯分散體在合成時通常采用所謂的內(nèi)乳化工藝, 即在聚氨酯分子鏈中引入親水性團而獲得具有自乳化性能的聚氨酯, 它可以在弱的機械作用下分散于水中 , 獲得穩(wěn)定的聚氨酯水性分散體。親水性團是通過共價鍵連接在分子中 ,分散體干燥成膜后親水性團會保留在膜材料中, 對膜材料的耐水性能產(chǎn)生不良影響。研究親水性團在分散體粒子及其干燥膜中的分布對分散體的成膜過程及提高水性聚氨酯材料的耐水性能具有理論意義。

      工業(yè)中應用最廣泛的是羧酸型水性聚氨酯分散體 。它是在聚氨酯分子鏈中引入羧酸鹽作為內(nèi)乳化劑 ,從理論可以推論親水性團應該分布在分散體粒子的表面, 但目前還缺乏直接的證據(jù)。對于采用 HCl 作為中和劑的季胺鹽陽離子型水性聚氨酯分散體 , Lorenz 等采用AgNO3 電導滴定分析分散體水相中的 Cl-離子 ,證明季胺鹽全部分布在分散體粒子表面。對于采用部分丙烯酸作為共聚單體合成的丙烯酸酯乳液 , Hen .J 采用電導滴定,也證明羧性性本分布在乳液粒子的表面 。對于羧酸型水性聚氨酯, 其羧性在分散體粒子中的分布未有研究報道 。

1 實驗

1 .1 羧酸型水性聚氨酯的合成

      在裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的 500ml 三口燒瓶中加入 100 g 聚醚 、120 g TDI 、36 gM PD , 90 ℃聚合 2 h 冷卻至 50 ℃, 加入 15 gDMPA 和 100 g 丙酮, 加熱回流聚合 4 h , 加入計算量 TEA 中和, 在強力攪拌下加入去離子水分散。減壓蒸餾去除丙酮獲得含固量為 30 %的水性聚氨酯分散體 。

1 .2 電導滴定

      將合成的水性聚氨酯分散體準確測定其固含量,并準確稱量 5 g 左右分散體稀釋到含固量為2 %,采用 1 %濃度的 NaOH 將 pH 值調(diào)整到 10 ,采用 0 .0 374 mol/L 濃度的硫酸滴定, 在滴定過程中采用電導儀記錄滴定過程中分散體電導變化。

1 .3 分散體粒子染色

      取一定量合成的分散體, 計算分散體中理論羧性含量 ,加入與羧基等當量的 CsOH 。

1 .4 TEM 研究分散體粒子結(jié)構(gòu)

      在 100 gCs+中和的聚氨酯分散體中加入 1 g甲醛, 加熱到 60 ℃反應 1 h , 使聚氨酯分子在粒子內(nèi)產(chǎn)生交聯(lián) 。交聯(lián)和未交聯(lián)的聚氨酯分散體干燥成膜,超薄切片,透射電子顯微鏡觀測切片的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2 .1 電導滴定

      圖 1 為聚氨酯分散體的電導滴定曲線 ,從曲線分析,聚氨酯分散體的滴定過程分為 3 個階段:

      階段 1 , 隨著酸的滴加 ,分散體的電導率略為下降 。滴定前 ,我們采用 NaOH 將 pH 值調(diào)整到10 左右 。在滴定階段 I , 滴加的酸在水相于堿反應形成鹽 :2Na+ +2OH - +H2SO4(外滴加)2Na+ +SO2 4- +H2O從上滴定反應式可見在滴定過程中體系的離子度保持不變。由于氫氧根離子對電導的貢獻大于硫酸根離子, 因此體系的電導率略有下降。

      階段 2 , 隨著游離堿的完全中和 ,硫酸的進一步滴加,分散體粒子表面的鹽開始被酸化解狀態(tài)下只能在羧基離子周圍出現(xiàn), 在無水干燥狀態(tài)下與羧基離子結(jié)合。在水體系或在干燥狀態(tài)下,銫離子的分布即羧基的分布。

      采用 Cs+離子對水性聚氨酯分散體粒子中的羧基染色, TEM 直接觀測 , 未發(fā)現(xiàn)羧基在粒子中的分布結(jié)構(gòu) ,其原因是羧基在分散體干燥后發(fā)生了重新分布。為了使分散體粒子的結(jié)構(gòu)在電子顯微鏡觀測時保持在分散時的狀態(tài), 本文采用甲醛使粒子中的分子鏈交聯(lián), 交聯(lián)使粒子結(jié)構(gòu)凍結(jié),在水/高分子界面消失時羧基不能重新分布。交聯(lián)還阻止了分散體粒子的融合, 其膜保留粒子堆積結(jié)構(gòu) 。對其膜材料超薄切片, 分散體粒子被切開,粒子結(jié)構(gòu)充分體現(xiàn)。圖 2 為交聯(lián)分散體膜切片結(jié)構(gòu)。圖 2 顯示羧基完全分布在分散體粒子表面。

3 結(jié)論

      采用電導滴定測定羧酸型聚氨酯分散體表面羧基, 測定結(jié)果顯示分散體表面羧基含量與理論總含量相同 。采用 Cs+對交聯(lián)羧酸型水性聚氨酯分散體粒子染色,電子顯微鏡觀測 ,發(fā)現(xiàn)羧基分布在分散體粒子表面。兩實驗同時證明羧酸型聚氨酯分散體在分散狀態(tài)下, 羧基分布在粒子表面。

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