1. 未改性多異氰酸酯

      未改性多異氰酸酯指常用的多異氰酸酯單體和由多異氰酸酯單體自聚、加成等形成的簡單多異氰酸酯。未改性多異氰酸酯通?？芍苯幼鳛槿軇┬碗p組分聚氨酯體系的交聯(lián)組分，如 HDI 縮二脲、IPDI-TMP 加成物。如能直接將這些未改性多異氰酸酯用于水性聚氨酯體系將會使體系大大簡化。

      然而直接采用有些未改性多異氰酸酯用于水性雙組分聚氨酯體系會產(chǎn)生一些問題，大多未改性多異氰酸酯難以分散在水體系中，不能在水體系中形成穩(wěn)定體系，在施工前就有可能形成相分離。

      為了提高未改性多異氰酸酯的分散能力，通常選擇一些低黏度的多異氰酸酯。如 HDI 三聚體(28 ℃時黏度為 1700mPa·s)比相同官能度的 HDI 縮二脲(28 ℃時黏度為 8 500mPa·s)易分散在水體系中。見圖 1。

      二異氰酸酯單體如 HDI、IPDI 具有最低的黏度，但二異氰酸酯單體的蒸氣壓高，揮發(fā)性大，在施工時可能形成有毒蒸氣，很多國家都有立法限制涂料中游離異氰酸酯單體的含量。從研究的角度上看，二異氰酸酯單體完全可以用作水性雙組分聚氨酯體系的交聯(lián)劑，但在實踐中因存在游離異氰酸酯單體毒害問題而較少應用。

      采用有機溶劑如醋酸丁酯可以降低多異氰酸酯的黏度。研究表明采用環(huán)碳酸酯或內(nèi)酯作為溶劑可以獲得粒徑更細的多異氰酸酯分散體。近年發(fā)現(xiàn)有些特種異氰酸酯如壬烷基三異氰酸酯(TIN)在不添加任何親水助劑改性時手工攪拌就可將它分散在水中。TIN 同時具備了優(yōu)異水性交聯(lián)劑應有的多項優(yōu)點：TIN官能度為 3；黏度低(10 mPa·s)；異氰酸酯含量高(理論異氰酸酯含量高達 50.16%)；作為脂肪族異氰酸酯與水反應速度低。

      根據(jù) Bayer 專利報道，TIN 不但自身易分散于水中，與其他高黏度脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯如 HDI 縮二脲、IPDI縮二脲等混合，當 TIN 含量大于 50%時，混合組分也極易分散于水中。

      將四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)/三羥甲基丙烷加合物，以—NCO∶—OH=1∶1 的比例，與低 Tg的水可稀釋性丙烯酸樹脂混合，在室溫下交聯(lián)成膜。該涂膜即使很厚，也不會出現(xiàn)氣泡現(xiàn)象，并且性能可與雙組分溶劑型涂料相媲美。這個體系具有諸多優(yōu)點：混合過程可確保整體組成均一；—NCO∶—OH 可達到 1∶1；室溫固化效果好；由于叔異氰酸酯與水反應緩慢，因而體系的使用期可超過 7 ｈ。如式(1)。

2. 親水改性多異氰酸酯

      多異氰酸酯親水改性后可以更容易分散在水體系中。多異氰酸酯的親水改性大部分采用非離子改性，即在多異氰酸酯結(jié)構(gòu)中引入親水聚醚鏈段，文獻報導中也有少數(shù)采用離子親水改性。

2.1 非離子親水改性

      在多異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)中使部分異氰酸酯與聚乙二醇單醚反應，就可將親水的非離子鏈段引入多異氰酸酯。

      聚乙二醇單醚的相對分子質(zhì)量一般要求大于 120(m>2)，小于 1 040(m<24)，鏈段相對分子質(zhì)量過小時(m<3)，改性的多異氰酸酯不能分散于水中，鏈段相對分子質(zhì)量m>10 時，聚乙二醇鏈段易形成結(jié)晶而使得改性多異氰酸酯難以分散在水體系中。因此最佳相對分子質(zhì)量范圍是m=6~8。當 m 在 6 到 8 之間時，可以提供足夠的親水性能，改性的多異氰酸酯不結(jié)晶，同時對最終涂層的耐水性影響極低。采用乙二醇－丙二醇共聚聚醚或聚酯－聚醚共聚體作為非離子親水鏈段可以克服單一聚乙二醇的結(jié)晶性和降低涂層的親水性。如先將聚乙二醇單甲醚與ε-己內(nèi)酯反應生成聚酯/聚醚復合體，再將之用來改性 HDI 異氰脲酸酯，不僅可以克服結(jié)晶現(xiàn)象，同時還能降低最終涂膜對水的敏感性。

      水可分散多異氰酸酯的分散原理與非離子型水性聚氨酯的分散原理相同。通常在多異氰酸酯結(jié)構(gòu)中非離子親水鏈段的引入量大于 10%(質(zhì)量比)就可獲得優(yōu)良的水分散性能。從此質(zhì)量比計算表明，非離子親水改性多異氰酸酯實際上包含大量的未改性的多異氰酸酯和部分親水改性多異氰酸酯。有研究者將部分親水改性多異氰酸酯認為是一種特殊的表面活性劑，而將未改性的多異氰酸酯看成分散質(zhì)。采用非離子親水改性的多異氰酸酯雖然有良好的分散性能，但親水改性也造成一些問題：

      (1) 親水改性消耗了部分異氰酸酯，降低了異氰酸酯的官能度；

      (2) 親水鏈段的引入提高了多異氰酸酯的黏度，必須添加有機溶劑調(diào)整其黏度以幫助其分散，有機溶劑的采用會提高涂料最終的 VOC 值；

      (3) 親水改性后，多異氰酸酯與水的親和性提高，異氰酸酯與水的副反應機會提高。研究發(fā)現(xiàn)，親水改性多異氰酸酯分散在水中后，體系 pH 值隨時間延長而下降，pH 值的下降是由于異氰酸酯與水反應形成 CO2溶解在水中形成。采用聚乙二醇鏈段相對分子質(zhì)量越高，體系 pH 下降越快。

      (4) 最終交聯(lián)涂層的硬度由于聚乙二醇鏈段的內(nèi)增塑而下降。

      (5) 最終交聯(lián)涂層的耐水性由于親水的聚乙二醇鏈段的引入而下降。

      為了克服以上由于多異氰酸酯非離子親水改性而造成的問題，近年有一些對親水改性多異氰酸酯再改性的研究發(fā)表。在水可分散多異氰酸酯結(jié)構(gòu)中引入可水解縮合的硅氧烷結(jié)構(gòu)。在水性聚氨酯合成中引入端硅氧烷早有文獻報道。端硅氧烷聚氨酯分散于水中，硅氧烷水解縮合使聚氨酯分子在水中產(chǎn)生擴鏈和交聯(lián)。其特點是分散的聚氨酯預聚體相對分子質(zhì)量低，分散易進行，采用更少的溶劑，獲得交聯(lián)型水性聚氨酯分散體。同樣 Bayer 公司在水可分散多異氰酸酯組分中引入硅氧烷，由于硅氧烷功能基團的水解縮合，使低黏度、低官能度的多異氰酸酯在分散于水中后縮合形成高官能度的交聯(lián)劑。

      Bayer 專利采用含胺基的硅氧烷化合物與多異氰酸酯反應，同時在多異氰酸酯分子中引入部分的聚乙二醇親水鏈段使得多異氰酸酯可以自分散于水中。研究發(fā)現(xiàn)只有采用仲胺基的硅氧烷化合物才能獲得可分散的含硅氧烷的多異氰酸酯。專利報道的仲胺基硅氧烷化合物結(jié)構(gòu)如圖 2。

      反應式為含硅氧烷基水可分散多異氰酸酯合成原理式，實際反應比較復雜，專利采用 1 當量的多異氰酸酯(Bayer公司 Desmodur N 3300，HDI 系列多異氰酸酯，NCO 含量：21.6%)與 0.055 當量的單端羥基聚乙二醇和 0.05 當量的仲胺基硅氧烷反應，從反應概率上分析產(chǎn)物主要是未反應的Desmodur N 3300、含硅氧烷多異氰酸酯和連接上聚乙二醇親水鏈段的多異氰酸酯。

      為了降低水可分散多異氰酸酯與水的反應速度，通常添加疏水惰性添加劑如氯化石蠟、蓖麻油聚氨酯低聚物以增加多異氰酸酯的疏水性。早期美國專利采用特殊環(huán)狀化合物作為起始劑合成的單端羥基聚乙二醇作為親水改性劑，其端環(huán)與相應的多異氰酸酯有較好的相溶性同時可以提高多異氰酸酯相的疏水性，降低異氰酸酯與水的接觸反應。

      大多的單羥基聚乙二醇為固體，相應的親水改性多異氰酸酯也為固體，因此為了使改性多異氰酸酯方便分散于水中必須將其溶解在有機溶劑中。有研究者采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚合成單端羥基聚醚，通常這些共聚醚為液體，但環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚醚的親水性小于環(huán)氧乙烷均聚醚，因此只有采用更多的共聚醚改性才能獲得必須的分散性能，這會降低改性多異氰酸酯結(jié)構(gòu)中異氰酸酯的含量。為了增加多異氰酸酯分散體的穩(wěn)定性和疏水性，可以在非離子親水改性多異氰酸酯中添加陰離子型表面活性劑和溶劑。如在聚乙二醇甲醚改性的 HDI 多異氰酸酯中添加陰離子表面活性劑和乙酸丁酯，將多異氰酸酯分散在水中，6 h后 NCO 保留率為 96％，而不添加溶劑和表面活性劑的多異氰酸酯 2 h 后 NCO 基團完全消失。采用在水溶液中用 H2O2 引發(fā)乙烯基吡咯烷酮聚合獲得端羥基聚乙烯吡咯烷酮也可對多異氰酸酯進行非離子親水改性。見式。

2.2 離子親水改性

      親水的多異氰酸酯通常通過非離子型改性得到，但也可以通過離子型改性獲得。用異氰脲酸酯(平均官能團 3.3)與 2-羥乙烷磺酸反應成功制得了親水的多異氰酸酯。見式。

     將 IPDI 三聚體和乙氧基化的 3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、N-羥乙基嗎啉反應，經(jīng)二甲基硫酸酯、乳酸分別烷基化，中和得到陽離子型穩(wěn)定的水性多異氰酸酯，將它與陽離子型穩(wěn)定的聚氨酯分散體復配成雙組分水性聚氨酯，其適用期大于 8 ｈ，遠超過相應的陰離子型穩(wěn)定體系。如式所示。

     離子和非離子改性可以聯(lián)合起來使用，通過 DMPA 和少量聚乙二醇單醚共同改性能夠賦予改性后的多異氰酸酯在叔胺水溶液中優(yōu)異的分散性，形成的膜不僅可以避免結(jié)晶現(xiàn)象，同時可降低對水的敏感性。見式。

     用 HDI 異氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇單丁醚反應，發(fā)現(xiàn)改性后的多異氰酸酯無結(jié)晶現(xiàn)象，同時交聯(lián)后的涂膜性能優(yōu)越。

     采用 2-環(huán)己氨基乙基磺酸或 3 環(huán)己氨基丙基磺酸與多異氰酸酯在Ｎ,Ｎ－二甲基環(huán)己胺作為催化劑及中和劑反應獲得磺酸胺鹽改性的多異氰酸酯，Bayer 公司將這種磺酸改性多異氰酸酯定義為第三代水可分散多異氰酸酯。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座