工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的是羧酸型水性聚氨酯分散體,它是在聚氨酯分子鏈中引入羧酸鹽作為內(nèi)乳化劑。從理論可以推論親水基團(tuán) ———羧基應(yīng)該分布在分散體粒子的表面, 但目前還缺乏直接的證據(jù) 。

      對于采用 HC l 作為中和劑的季胺鹽陽離子型水性聚氨酯分散體 , 采用 Ag NO3 電導(dǎo)滴定分析分散體水相中的Cl- 離子 ,證明季胺鹽全部分布在分散體粒子表面。對于采用部分丙烯酸作為共聚單體合成的丙烯酸酯乳液 ,采用電導(dǎo)滴定,也證明親水基團(tuán)基本分布在乳液粒子的表面。對于羧酸型水性聚氨酯, 其親水基團(tuán)在分散體粒子中的分布少見研究報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 原料及儀器

      聚環(huán)氧丙烷二元醇 PE - 1000 , Mn =1000 , 南京金陵石化三廠生產(chǎn) ,工業(yè)品 ;

      甲苯二異氰酸酯(TDI - 80) ,德國 Bayer 公司 ,工業(yè)品;

      二羥甲基丙酸(DM PA) , 美國 Trient 公司 , 工業(yè)品 ;

      甲基丙二醇(M PD) ,美國 Lyondell 公司 , 工業(yè)品;

      三乙胺(TEA) ,美國氣體產(chǎn)品公司,工業(yè)品 ;

      C sOH 50 %(w t)水溶液 , Acros Organics 產(chǎn)品 ,純度 99 %。

      聚乙烯醇, 浙江尼侖廠 ,工業(yè)品丙酮 , 分析純 。 4A° 分子篩脫水后蒸餾 , 氣相色譜分析 ,純度大于 99. 8 %,含水量小于 0. 1 %后使用。

      透射電子顯微鏡 , JEM - 100SX 型 ,上海電子公司

1.2 合成

      在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的 500 ml三口燒瓶中加入 100 g 聚醚、110 g TDI 、36 g MPD ,95 ℃聚合 2.5 h , 冷卻至 55 ℃, 加入 18 g DM PA 和100 g 丙酮 ,加熱回流聚合 5 h , 加入計(jì)算量 TEA 中和,在強(qiáng)力攪拌下加入去離子水分散。減壓蒸餾去除丙酮獲得含固量為 35 %的水性聚氨酯分散體 。

1. 3 分散體粒子染色

      取一定量合成的分散體 , 計(jì)算分散體中理論羧基含量,加入與羧基等當(dāng)量的 CsOH 。在分散體干燥時(shí) ,可揮發(fā)性的有機(jī)胺揮發(fā) , Cs+取代有機(jī)胺離子成為中和離子。

1. 4 分散體粒子的交聯(lián)

      在 100 g Cs+中和的聚氨酯分散體中加入 1 g甲醛 ,加熱到 50 ℃反應(yīng)1.5 h 使聚氨酯分子在粒子內(nèi)產(chǎn)生交聯(lián) 。

1. 5 透射電子顯微鏡觀測粒子結(jié)構(gòu)

      將交聯(lián)和未交聯(lián)的分散體稀釋到 1 %含固量,滴加在高分子支撐膜上 , TEM 觀測其結(jié)構(gòu)。

1. 6 分散體粒子包埋切片后 TEM 研究

      將交聯(lián)和未交聯(lián)的聚氨酯分散體與聚乙烯醇水溶液分別混合,聚氨酯與聚乙烯醇的不可揮發(fā)物的質(zhì)量比為 1 ∶3 。分散體粒子被包埋 ,混合物干燥成膜后超薄切片,透射電子顯微鏡觀測切片的結(jié)構(gòu) 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 用 TEM 照片可以更直觀地觀測到親水基團(tuán)的分布 。

      本文采用 Cs+離子對羧酸型水性聚氨酯的羧基染色,透射電子顯微鏡直接觀測羧基的分布,采用銫對羧基染色基于以下理論分析 :首先 , 銫的原子序數(shù)為 55 , 原子量為 133 ,為重金屬元素, 其原子核對電子有散射 ,可以被電子顯微鏡觀測 ,有染色作用,在電鏡下觀測到的黑色的物象即是 Cs+ 的像。其次 ,銫為堿金屬元素,銫離子可以與羧基形成可溶性鹽 。理論上所有能與羧基形成可溶性鹽的離子都可以作為羧酸型水性聚氨酯的成鹽離子 。雖然工業(yè)上大多采用有機(jī)胺作為成鹽中和劑, 但也有采用 Li+ 、K + 、N a+等離子作為成鹽離子 ,這些離子的作用是將接入高分子鏈中的羧基中和為羧酸鹽 , 將部分親水的羧酸轉(zhuǎn)化為強(qiáng)親水性的羧酸鹽。 Cs+作為成鹽離子與 Li+等離子沒有本質(zhì)區(qū)別。銫離子作為羧基的抗衡離子(counter - ions) , 在水體系狀態(tài)下只能在羧基離子周圍出現(xiàn) , 因而在電鏡下觀測到的銫離子的分布即是親水基團(tuán) ———羧基的分布。

2. 2 討論

      圖 1 和圖 2 分別是未交聯(lián)的和交聯(lián)的水性聚氨酯分散體粒子在水體系狀態(tài)下 ,滴加在銅網(wǎng)上 ,在烘箱中低溫干燥 10 m in , 高倍率透射電子顯微鏡觀測到的 TEM 照片 , 圖 1 顯示了親水基團(tuán)在分散體粒子內(nèi)部呈均勻分布;圖 2 顯示親水基團(tuán)分布在分散體粒子的表面。

      而圖 3 和圖 4 分別是未交聯(lián)的和交聯(lián)的水性聚氨酯分散體粒子進(jìn)行包埋后進(jìn)行超薄切片后的TEM 照片 ,圖 3 與圖 1 同樣顯示親水基團(tuán)在分散體粒子內(nèi)部呈均勻分布 ;圖 4 與圖 2 同樣顯示親水基團(tuán)分布在粒子的表面。此四幅透射電子顯微鏡對聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)的研究表明,未交聯(lián)的聚氨酯分散體粒子中親水基團(tuán)均勻分布在粒子中 , 交聯(lián)分散體粒子中的羧基分布在粒子的表面 。形成此結(jié)果的原因是當(dāng)我們采用電子顯微鏡研究分散體粒子結(jié)構(gòu)時(shí), 觀測時(shí)分散體粒子的狀態(tài)已不是分散體粒子在水介質(zhì)中的存在狀態(tài)。在分散狀態(tài)時(shí), 是由于水/高分子的界面能使親水的羧基分布在粒子的表面, 而在電子顯微鏡觀測狀態(tài) ,水已完全揮發(fā) ,這種使羧基分布在粒子表面的力消失 ,羧基將在粒子中重新分布 。但如果將分散體粒子內(nèi)分子鏈交聯(lián),粒子結(jié)構(gòu)被凍結(jié), 即使水/高分子的界面能消失, 羧基將難以重新分布 。這說明采用化學(xué)交聯(lián)的方法 ,凍結(jié)分散體粒子的結(jié)構(gòu) ,采用透射電子顯微鏡可以觀測到親水基團(tuán)分布在分散體粒子表面的結(jié)構(gòu);對于未交聯(lián)的水性聚氨酯分散體 ,在電子顯微鏡觀測狀態(tài)時(shí),由于水分的揮發(fā) ,水/高分子的界面能的消失 , 親水基團(tuán)在分散體粒子內(nèi)產(chǎn)生重新分配,在粒子內(nèi)形成均勻分布.

3 結(jié)論

      采用電導(dǎo)滴定的方法已經(jīng)說明在羧酸型水性聚氨酯分散體粒子中親水基團(tuán)完全分布在粒子的表面,但未能給出直接的證據(jù) 。本文進(jìn)一步研究 ,給出了該樣品的 TEM 照片, 直接觀測分散體粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu) ,通過對四種情況下的 TEM 照片對比分析,直觀地證明了:在水分散狀態(tài)下 ,羧酸型水性聚氨酯分散體粒子中親水基團(tuán)分布在粒子的表面 。

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