終端用戶很少直接使用水性聚氨酯分散體，最終被用戶使用的是水性聚氨酯分散體干燥后的漆膜，涂層和被水性聚氨酯分散體粘合的材料。水性聚氨酯分散體轉(zhuǎn)化為最終被用戶使用的漆膜，涂層和粘合層必須經(jīng)過(guò)一個(gè)干燥成膜的過(guò)程。單一針對(duì)水性聚氨酯分散體的干燥和成膜過(guò)程研究不多，實(shí)際上水性聚氨酯分散體的干燥與成膜過(guò)程與其他乳膠和分散體并無(wú)太多不同，只是水性聚氨酯分散體的某些特征表現(xiàn)得更為突出。本文先解釋一點(diǎn)乳膠或分散體干燥和成膜的基本理論，而后應(yīng)用這些基本理論解釋和論述水性聚氨酯分散體干燥和成膜的特性。由于干燥和成膜理論涉及太多模型和復(fù)雜的理論公式推導(dǎo)，而這些模型和理論過(guò)于復(fù)雜，我們這些化學(xué)研究者也不需要去研究這些模型和理論，需要的只是了解這些理論的基本知識(shí)和通過(guò)公式復(fù)雜計(jì)算獲得的最終結(jié)論，以及這些結(jié)論去指導(dǎo)和解決實(shí)踐中遇到的問(wèn)題。因此本文將省略所有公式推導(dǎo)，簡(jiǎn)單介紹理論的數(shù)學(xué)模型和結(jié)論，重點(diǎn)介紹怎樣用這些理論解決實(shí)踐中遇到的問(wèn)題。

1 分散體干燥理論

1.1 純水揮發(fā)

      水的揮發(fā)可以說(shuō)是一個(gè)極為常見(jiàn)也極為簡(jiǎn)單的現(xiàn)象。但是這類簡(jiǎn)單的現(xiàn)象也會(huì)涉及到復(fù)雜的理論。關(guān)于水的揮發(fā)簡(jiǎn)單定義幾個(gè)概念，首先所謂水揮發(fā)是指液體水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的過(guò)程，在這里所說(shuō)的揮發(fā)是指非沸騰狀態(tài)下的水揮發(fā)，是一種表面揮發(fā)，是水分子從液體水表面逃逸進(jìn)入其外部空間環(huán)境的過(guò)程。此時(shí)還可以定義揮發(fā)速度 E 這個(gè)概念，水揮發(fā)速度指水分子在單位表面，單位時(shí)間揮發(fā)進(jìn)入空氣的量。我們也可采用另外一種方式定義水分揮發(fā)速度E ′ 。 E ′ 指因水揮發(fā)而造成界面下降的速度。根據(jù)物理定義這兩個(gè)概念的關(guān)系是 E ′ ＝ E /ρ ，而對(duì)于純水， ρ ＝1，因此對(duì)于純水， E＝ E ′ 。水分子從液體揮發(fā)進(jìn)入空氣需要能量，定義單位質(zhì)量水揮發(fā)進(jìn)入空氣需要的熱量為水揮發(fā)潛熱(Latent heatvaporisation of water)。

      水的揮發(fā)與其他液體如有機(jī)溶劑揮發(fā)本質(zhì)是相同的，但水揮發(fā)有 2 個(gè)特別之處，其一是水的揮發(fā)潛熱特別大，達(dá)到 2260 J/g。相比沸點(diǎn)相近的有機(jī)溶劑如甲苯，其揮發(fā)潛熱僅 367 J/g，水的揮發(fā)潛熱為甲苯的 6 倍多，即水揮發(fā)需要更多的熱量。由于水的揮發(fā)潛熱特別大，有人做過(guò)粗略計(jì)算，假設(shè) 100 g 40%含固量的高分子分散體在絕熱環(huán)境中干燥，60 g 水完全揮發(fā)，剩余 40 g 涂料需要下降 350℃以提供水分揮發(fā)需要的熱量。當(dāng)然在現(xiàn)實(shí)中不可能觀測(cè)到如此大幅度降溫，環(huán)境可以補(bǔ)充水分揮發(fā)帶走的熱量，隨著水分揮發(fā)，涂層溫度略低于環(huán)境溫度，環(huán)境將熱量傳遞給涂層，最終達(dá)到一種溫度平衡。水揮發(fā)第二個(gè)特別之處在于大氣環(huán)境中本身就有水蒸氣的存在，已經(jīng)存在一個(gè)水蒸氣壓，而大氣環(huán)境中一般不會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的溶劑蒸氣壓。水的蒸氣壓的存在會(huì)影響水分揮發(fā)，當(dāng)外界水的蒸氣壓達(dá)到飽和時(shí)，水的揮發(fā)甚至?xí)Ｖ埂?br />
      對(duì)于水的揮發(fā)理論，從不同角度觀察可以有不同的理論模型，如以從分子運(yùn)動(dòng)角度建立模型，考察水分子獲得能量從水界面逃逸的過(guò)程，不同模型理論可以適合解釋不同的現(xiàn)象。對(duì)于我們關(guān)心的水性分散體干燥過(guò)程，更愿意采用水分揮發(fā)界面層擴(kuò)散模型。水分揮發(fā)界面層擴(kuò)散模型(見(jiàn)圖 1)認(rèn)為水分子揮發(fā)進(jìn)入空氣，其液氣界面的蒸汽壓達(dá)到水的飽和蒸氣壓，水氣界面上方存在一個(gè)高度為 Lb 的邊界層，邊界層上部水的蒸氣壓與大氣環(huán)境水蒸氣壓相同，在邊界層內(nèi)，隨著高度增加從界面的飽和蒸氣壓線性降低到外部環(huán)境水的蒸氣壓。水的揮發(fā)速度決定于水分子擴(kuò)散通過(guò)此邊界層的速度。

      根據(jù)邊界層擴(kuò)散模型，通過(guò)復(fù)雜的擴(kuò)散理論可以計(jì)算出水的揮發(fā)速度，并可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出在完全靜止空氣中邊界層厚度一般在 5 mm 左右。水的揮發(fā)速度與溫度有關(guān)，溫度越高，水分子擴(kuò)散通過(guò)邊界層速度越快。水的揮發(fā)速度與水的飽和蒸氣壓與大氣水的蒸氣壓差有關(guān)，水蒸氣壓差越大揮發(fā)速度越快，當(dāng)然水的飽和蒸氣壓又與溫度有關(guān)，提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓，但環(huán)境大氣中水的蒸氣壓不會(huì)因溫度提高而提高，因此提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓與環(huán)境水蒸氣壓差的值。水的揮發(fā)速度還會(huì)受到空氣流動(dòng)的影響，空氣流動(dòng)可以干擾邊界層厚度，微小的空氣流動(dòng)都可以提高水揮發(fā)速度。有人發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室門的開(kāi)關(guān)與否，對(duì)水的干燥速度都會(huì)產(chǎn)生極大的影響。

1.2 水性聚氨酯分散體的水分揮發(fā)

      早在 20 世紀(jì) 70 年代，Vanderhoff 等(1973 年)采用最簡(jiǎn)單的稱質(zhì)量方法測(cè)定乳膠水分揮發(fā)速度。發(fā)現(xiàn)乳膠水分揮發(fā)可以分為 3 個(gè)階段。首先是一個(gè)勻速揮發(fā)階段，而后緊跟一個(gè)減速揮發(fā)階段，最后是一個(gè)逐步漸進(jìn)到揮發(fā)速度為 0 的緩慢揮發(fā)階段。而后在 20 世紀(jì) 80 年代后期，Croll 等(1986～1987)發(fā)現(xiàn)有些乳膠干燥只存在 2 個(gè)階段， 勻速階段和慢速階段。

      Vanderhoff 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過(guò)程 3 階段現(xiàn)象和 Croll發(fā)現(xiàn)的 2 階段現(xiàn)象在分散體干燥過(guò)程中都是存在的，其中關(guān)鍵差別是干燥過(guò)程中分散體表面是否存在“結(jié)皮” 現(xiàn)象。Vanderhoff 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過(guò)程 3 階段現(xiàn)象實(shí)際上是乳膠干燥過(guò)程中出現(xiàn)了“結(jié)皮”現(xiàn)象，在乳膠干燥初期，其表面未出現(xiàn)“結(jié)皮”表現(xiàn)為一種勻速揮發(fā)，其后隨著揮發(fā)進(jìn)行乳膠粒子在表面濃縮堆積形成了致密薄膜，水分需要通過(guò)這層薄膜才能揮發(fā)進(jìn)入空氣，揮發(fā)速度下降，隨著干燥的進(jìn)行，表面膜越來(lái)越厚，水分揮發(fā)速度越來(lái)越低，直至“結(jié)皮”直達(dá)基材，其后干燥進(jìn)入極慢速階段，殘留水分揮發(fā)。而 Croll 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥 2 階段現(xiàn)象是乳膠干燥過(guò)程中未出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，水分以接近純水揮發(fā)速度揮發(fā)。這種階段直至乳膠濃縮達(dá)到臨界濃度，乳膠粒子形成緊密堆積。其后水分揮發(fā)進(jìn)入慢速階段。

1.3 水性聚氨酯分散體垂直干燥現(xiàn)象及理論

      在水性聚氨酯分散體干燥過(guò)程中，由于水分僅能從其表面揮發(fā)，揮發(fā)結(jié)果一定會(huì)造成某些區(qū)域濃縮形成濃度不均現(xiàn)象。乳膠干燥實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳膠干燥過(guò)程中粒子產(chǎn)生不均勻分布既可出現(xiàn)在垂直方向也可以出現(xiàn)在水平方向。出現(xiàn)在垂直方向上的不均勻現(xiàn)象稱為垂直干燥，而出現(xiàn)在水平方向上的不均勻現(xiàn)象稱為水平干燥。

      垂直干燥是水性聚氨酯分散體干燥中必定存在的一種現(xiàn)象，圖 4 是水性聚氨酯分散體垂直干燥示意圖，隨著水分從表面揮發(fā)，粒子在乳膠表面會(huì)產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象。

      伴隨粒子在表面濃縮，隨之產(chǎn)生了粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散的趨勢(shì)，因此在乳膠干燥過(guò)程中出現(xiàn)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的時(shí)間尺度，其中一個(gè)時(shí)間尺度涉及到濕態(tài)膜厚為 H 的乳膠干燥時(shí)間 tevap，另一個(gè)時(shí)間尺度涉及到表面粒子擴(kuò)散到基材需要的時(shí)間 tdiff。簡(jiǎn)單地說(shuō)就是因水分揮發(fā)粒子在表面濃縮和粒子從濃縮表面擴(kuò)散到未濃縮區(qū)域的競(jìng)爭(zhēng)。Peclet提出了一個(gè)所謂的 Peclet 值的概念 Pe， 它是干燥過(guò)程中粒子從表面擴(kuò)散到基底需要的時(shí)間和薄膜干燥需要的時(shí)間的比值。

      當(dāng) Pe>1 時(shí)，表明粒子在表面濃縮速度大于擴(kuò)散速度，表面會(huì)出現(xiàn)“結(jié)皮” 現(xiàn)象， 產(chǎn)生干燥 3 階段現(xiàn)象。 而當(dāng) Pe<1時(shí)，粒子的擴(kuò)散速度大于粒子在揮發(fā)表面的濃縮速度，干燥過(guò)程一直維持基本均勻濃縮直至達(dá)到臨界緊密堆積狀態(tài)，干燥表現(xiàn)出 2 階段現(xiàn)象。增加黏度，增加乳膠粒徑，增加膜厚和加快干燥速度，都會(huì)使得 Pe 值提高，加重干燥過(guò)程中表面“結(jié)皮”現(xiàn)象。此結(jié)論應(yīng)該較好理解，黏度增加會(huì)減緩粒子從濃縮區(qū)域向其他區(qū)域擴(kuò)散速度。粒徑增加會(huì)緩慢粒子擴(kuò)散，厚度增加會(huì)加大粒子擴(kuò)散距離，干燥速度增加會(huì)加快粒子表面濃縮速度，至于溫度的影響從公式上看應(yīng)該是提高溫度會(huì)降低 Pe 值，但需要考慮的是溫度一般還會(huì)影響水分揮發(fā)速度。如果將溫度對(duì)揮發(fā)速度的影響考慮進(jìn)去，溫度對(duì) Pe 的影響會(huì)變得比較復(fù)雜。

      在水性聚氨酯分散體干燥中常常會(huì)出現(xiàn)欲速而不達(dá)現(xiàn)象，人為提高分散體干燥速度結(jié)果造成分散體表面結(jié)膜，最終還會(huì)使得干燥速度下降。

1.4 水性聚氨酯分散體水平干燥現(xiàn)象及理論

      在實(shí)踐中常常可以觀察到水性聚氨酯分散體干燥過(guò)程中水平方向不均勻現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)室中較為常見(jiàn)，將分散體倒在玻璃板上，過(guò)一段時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)周邊已經(jīng)干燥，而中心部位還是可以流動(dòng)，干燥部分和未干燥部分界線分明且厚度明顯差異，隨著干燥進(jìn)行，干燥和未干燥界線向前推進(jìn)，最終與另一邊推進(jìn)的界線相遇，膜完全干燥?？茖W(xué)家仔細(xì)觀察這種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)干燥和未干燥界線實(shí)際上是兩條，干燥前鋒(drying front)和粒子組裝前鋒(packing front)，見(jiàn)圖 5。

      科學(xué)家感興趣的是為何會(huì)產(chǎn)生這種水平干燥的現(xiàn)象，將水性聚氨酯分散體倒在玻璃板上時(shí)，由于表面張力作用其乳膠邊緣出現(xiàn)圓弧現(xiàn)象，邊緣較薄，見(jiàn)圖 6。

      假定水性聚氨酯分散體水分揮發(fā)只與表面積有關(guān)，也就是說(shuō)不管膜厚如何，其水分揮發(fā)速度相同，此假定符合實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象， 前面談到水性聚氨酯分散體干燥過(guò)程中 3 階段和 2 階段現(xiàn)象，不管是 3 階段還是 2 階段，都有一個(gè)勻速階段，也就是說(shuō)水分在此階段水分揮發(fā)速度與分散體濃度無(wú)關(guān)，隨著水分揮發(fā)其濃度增加但揮發(fā)速度不改變。在理論上，假如乳膠表面不管濃度如何，表面完全覆蓋水分，就應(yīng)該有相同的揮發(fā)速度。由于水的表面張力，乳膠表面確實(shí)存在這層水膜，即使有乳膠粒子進(jìn)入表面，其乳膠粒子表面還是被水分覆蓋。

      假定水分揮發(fā)速度與膜厚無(wú)關(guān)，其結(jié)果是涂膜薄的地方乳膠濃度濃縮速度快于膜厚的地方。膜邊緣快速濃縮，快速濃縮的邊緣和慢速濃縮的中心形成水分含量的梯度，含量差異造成水分從含水量高的中心向水分含量低的邊緣遷移擴(kuò)散，水分的遷移還會(huì)攜帶粒子，粒子在組裝前鋒就被阻擋而在組裝前鋒堆積，而水分進(jìn)入組裝區(qū)在此區(qū)域繼續(xù)揮發(fā)。隨著粒子在組裝前鋒的堆積，粒子組裝前鋒向前推進(jìn)，而水分在粒子組裝區(qū)域擴(kuò)散能力有限，隨著粒子組裝前鋒的推進(jìn)，干燥前鋒也隨之推進(jìn)。形成了這種水平干燥現(xiàn)象。

      水平干燥現(xiàn)象不僅僅是在因表面張力造成邊緣變薄時(shí)會(huì)產(chǎn)生，在涂裝過(guò)程中厚薄不均時(shí)也會(huì)產(chǎn)生這種水平干燥現(xiàn)象。垂直干燥和水平干燥是乳膠干燥時(shí)的兩個(gè)側(cè)面，兩種干燥模式不是非此即彼的關(guān)系，由于水分是從乳膠表面揮發(fā)，因此垂直干燥模式是一定會(huì)產(chǎn)生的，至于水平干燥是在涂層存在邊緣或厚薄不均時(shí)出現(xiàn)。實(shí)際干燥過(guò)程中大多是同時(shí)進(jìn)行兩種模式的干燥。

      在談到水平干燥現(xiàn)象時(shí)，順便提及一個(gè)概念，水性聚氨酯分散體施工時(shí)的開(kāi)放時(shí)間(open time or lapping time)。工程上通常指涂層邊緣開(kāi)始干燥的時(shí)間。在工程上常常要進(jìn)行大面積涂裝，涂裝工人一般會(huì)分塊施工，這就產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題，假如前期施工部分邊緣出現(xiàn)干燥，后期施工部分和前期施工部分就會(huì)產(chǎn)生接縫現(xiàn)象，影響涂裝外觀，因此后續(xù)部分施工必須在前期施工部分的邊緣出現(xiàn)干燥之前進(jìn)行。這種前期施工部分容許后期再施工的時(shí)間就是開(kāi)放時(shí)間(open time)。

      因此減小粒徑會(huì)因減小水的擴(kuò)散系數(shù)而縮短開(kāi)放時(shí)間，兩種因素相互競(jìng)爭(zhēng)使得粒徑對(duì)開(kāi)放時(shí)間的影響變?yōu)椴淮_定。表面張力對(duì)開(kāi)放時(shí)間的影響也是不確定，毛細(xì)長(zhǎng)度與表面張力也有關(guān)。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座