由于環(huán)境的壓力 ,傳統(tǒng)的涂料工業(yè)發(fā)生了巨大變化。水性涂料以其安全對(duì) ,環(huán)境不產(chǎn)生不良影響而越來(lái)越受到人們的重視。水基聚氨酯以其優(yōu)異的性能在水基涂料領(lǐng)域占有重要地位。 目前使用的大部分水基聚氨酯為熱塑性涂料 ,采用線性或低度交聯(lián)高分子量的水基聚氨酯分散體。它經(jīng)干燥自然成膜。但受到乳液成膜機(jī)理的限制。 此體系比較適合于在軟基體上作為彈性涂料 ,如皮革涂飾、紡織涂層、紙張涂層等。 在某些應(yīng)用領(lǐng)域 ,如地板涂料、家具涂料等 ,特別在不采用高沸點(diǎn)成膜助劑是達(dá)不到要求的力學(xué)性能。 線性水基聚氨酯分散體配合水溶性交聯(lián)劑是提高涂層力學(xué)性能最有效的一種方式 ,然而 ,線性聚氨酯分散體配合一些交聯(lián)劑往往僅獲得某種不完全的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 本文報(bào)道交聯(lián)的納米級(jí)水基聚氨酯微凝膠的合成。采用環(huán)氧硅氧烷對(duì)此微凝膠膜進(jìn)一步交聯(lián) ,獲得了具有優(yōu)良力學(xué)性能的有機(jī)涂層。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 水基聚氨酯微凝膠的合成

      合成了一系列具有相同交聯(lián)度不同粒徑的水基聚氨酯微凝膠 ,配方見(jiàn) Tab. 1。特征工藝如下: 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中加入 100 g聚己內(nèi)酯二元醇 , 65 g IPDI, 15g二羥甲基丙酸 , 30 g 丙酮 , 95℃反應(yīng) 6 h, 獲得端異氰酸酯基預(yù)聚體。將預(yù)聚體降至常溫 ,慢速滴加 39 g APTES,升溫至 60℃反應(yīng) 2 h ,加入 11. 5 g 三乙胺中和 ,在高速攪拌下加入 400m L去離子水 ,獲得穩(wěn)定的水基聚氨酯分散體。參照的線性水基聚氨酯分散體由預(yù)聚體加入11. 5 g三乙胺中和 ,在高速攪拌下加入 400 m L去離子水獲分散體后迅速加入 5 g乙二胺擴(kuò)鏈獲高分子量的線性聚氨酯分散體。

      端硅氧烷聚氨酯水基分散體在常溫下存放時(shí) ,硅氧烷基即可發(fā)生水解縮合 ,形成水基聚氨酯微凝膠。

1. 2 膜的制備

      在水基聚氨酯微凝膠中添加一定量的環(huán)氧硅氧烷 ,涂于玻璃或聚四氟乙烯板及用于測(cè)試所規(guī)定的基體上 ,常溫干燥成膜。

1. 3 水乳型聚氨酯微凝膠的粒徑測(cè)定

      分散體經(jīng)稀釋后磷鎢酸染色 , JEM-100SX透射電鏡觀測(cè)水基聚氨酯微凝膠的形態(tài) ,統(tǒng)計(jì)200個(gè)粒子的直徑 ,采用公式 ( 1)計(jì)算水基聚氨酯微凝膠的平均粒徑:

      D - n = Edi /Eni ( 1)

      式中 D - n 為分散體平均粒徑; ni 是粒徑為 di 的粒子個(gè)數(shù)。

1. 4 掃描電鏡觀測(cè)涂層斷面結(jié)構(gòu)

      將涂層在常溫拉斷 ,斷面采用等離子體鍍金 ,掃描電鏡觀測(cè)斷面結(jié)構(gòu)。

1. 5 涂層透射電子顯微鏡觀測(cè)

      涂層在蒸餾水中溶脹后 ,采用硝酸銀染色。膜干燥后超薄切片 ,用 JEM -100SX 透射電子顯微鏡 ( TEM )觀測(cè)其結(jié)構(gòu)。

1. 6 涂層力學(xué)性能測(cè)定

      拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按 GB /T528- 92規(guī)定的方法測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 水基聚氨酯微凝膠的結(jié)構(gòu)

      水基聚氨酯微凝膠采用高分子分散工藝合成。在分散過(guò)程中 ,分子鏈中的離子基團(tuán)擴(kuò)散分布在粒子表面。 而后硅氧烷水解縮合在粒子內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) , Fig. 1為水基聚氨酯微凝膠粒子的透射電子顯微結(jié)構(gòu) ,從 Fig. 1可看出 ,水基聚氨酯微凝膠粒徑分布較寬 ,粒徑幾何外形接近于球形。粒徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn) Tab. 1,與離子引入量成反比例關(guān)系。 當(dāng)羧基含量超過(guò) 40mm ol /100 g固含量時(shí)獲得了粒徑為 50 nm以下水基聚氨酯微凝膠。

2. 2 水基聚氨酯微凝膠的成膜及結(jié)構(gòu)

      根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 ,水基分散體的成膜機(jī)理為: ( 1)水分揮發(fā) ,水基分散體濃縮 ,在含固量達(dá) 74%之前 ,分散體粒子可在水連續(xù)相中運(yùn)動(dòng)。( 2)水分進(jìn)一步揮發(fā) ,水基分散體進(jìn)一步濃縮 ,含固量超過(guò) 74% ,粒子相互接觸形成堆積失去運(yùn)動(dòng)能力 ,在水 /空氣界面張力的推動(dòng)下粒子相互融合。 ( 3)分散體粒子間的分子鏈相互擴(kuò)散 ,形成有一定力學(xué)性能的均相膜。

      Brow n在建立數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)上推導(dǎo)出成膜條件公式:

      G≤ 35(ew /a /R ) ( 2)

      式中 G為分散體粒子的剪切模量;ew /a為水 /空氣界面張力; R為分散體的粒子半徑。

      分散體的成膜能力與分散體的粒子剪切模量及分散體的粒徑成反比。 合成的水基聚氨酯微凝膠 ,由于粒子內(nèi)已形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) ,粒子的剪切模量較高 ,因此 ,為了獲得連續(xù)的涂層就必須降低分散體粒子的粒徑。 Fig. 2為相同交聯(lián)度不同粒徑的聚氨酯微凝膠膜的斷面掃描顯微結(jié)構(gòu) , Fig. 2顯示 PU-A、 PU-B、 PU-C涂層斷面粗糙 ,保持了粒子形態(tài)有空隙存在未能形成完整連續(xù)涂層 ,而 PU-D、 PU-E、 PU-F涂層斷面均勻、平整 ,無(wú)空隙結(jié)構(gòu)。然而 ,由于交聯(lián)阻礙了粒子間分子鏈的相互擴(kuò)散融合 ,粒子間僅有弱的物理粘合。

      將水基聚氨酯微凝膠干燥形成的膜與具有相同離子含量的線性水基聚氨酯分散體干燥形成的膜 ,放入去離子水中溶脹達(dá)到平衡 ,發(fā)現(xiàn)后者膜溶脹發(fā)白變得不透明 ,溶脹率也遠(yuǎn)高于前者 ,達(dá) 130%。而前者達(dá)溶脹平衡后膜保持透明 ,溶脹率僅有 30% 左右。 Fig. 3為線性聚氨酯分散體及聚氨酯為凝膠膜溶脹后硝酸銀染色 ,再次干燥后超薄切片的透視電子顯微鏡照片。 由于銀離子能與羧酸結(jié)合 ,因此染色區(qū)域?yàn)楦缓然挠H水微區(qū)。 線性水基聚氨酯膜的親水區(qū)域?yàn)榍蛐头至⒂谶B續(xù)的非親水區(qū)域中 ,此親水區(qū)域?yàn)榉稚Ⅲw粒子的親水殼層聚集而成 ,說(shuō)明在成膜過(guò)程中分子鏈經(jīng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生膜結(jié)構(gòu)調(diào)整 ,而交聯(lián)聚氨酯為凝膠膜的親水區(qū)域還保持了凝膠粒子親水殼層的結(jié)構(gòu) ,說(shuō)明分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到交聯(lián)鏈的阻礙。

2.3 水基聚氨酯微凝膠交聯(lián)成膜

      在水基聚氨酯微凝膠中加入一定量的環(huán)氧硅氧烷 ,快速干燥后 ,環(huán)氧硅氧烷溶入水基聚氨酯微凝膠形成親水微區(qū) ,并在此微區(qū)內(nèi)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng) ,在此微區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)形成了一個(gè)新交聯(lián)區(qū)域 ,將微凝膠粒子緊“焊接”在一起 ,如 Fig. 4所示。

      羧酸鹽親水基團(tuán)隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行而消耗 ,此親水區(qū)域完全消失 ,交聯(lián)膜的水溶脹率顯示了此過(guò)程 ,常溫下存放 72 h 的交聯(lián)膜 ,水溶率下降到 3%以下 ,與溶劑型聚氨酯成膜物的水溶脹率相當(dāng)。

      Tab. 2為 PU-F膜的力學(xué)性能與交聯(lián)劑用量的關(guān)系。隨著交聯(lián)劑用量的增加 ,拉伸強(qiáng)度迅速上升 ,斷裂伸長(zhǎng)率在交聯(lián)劑含量較低時(shí)隨交聯(lián)劑用量的增加而增加 ,在交聯(lián)劑用量較高時(shí)隨交聯(lián)劑用量的增加又有所下降。

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