水性聚氨酯是性能較為全面的一種材料, 具有良好的物理機械性能 ,優(yōu)異耐候性、彈性、耐低溫性能以及軟硬度可調(diào)節(jié)等優(yōu)點, 廣泛應(yīng)用于涂料 、膠粘劑、織物整理、皮革涂飾及印刷等許多領(lǐng)域。但一般線性水性聚氨酯往往存在耐水性 、耐溶劑性及某些機械性能較差的缺點。

      交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能的有效方法, 但目前獲得常溫交聯(lián)的方法僅有外加交聯(lián)劑 。由于交聯(lián)劑價格昂貴,毒性大 、活性強, 必需采用雙組分包裝 ,使用時才能混合 , 貯存時間較短, 極為不便, 因此單組分包裝 、并具有貯存穩(wěn)定性的、在成膜過程中發(fā)生交聯(lián)的水性聚氨酯分散體越來越受到重視, 因此開發(fā)單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯具有重要意義。

1 常溫自交聯(lián)體系及交聯(lián)機理

      近年來, 國內(nèi)外都開展對單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯的研究 , 并取得了較大的進展 , 其中包括常溫交聯(lián)機理及一些新型的可常溫交聯(lián)反應(yīng)原材料的研發(fā) 。隨著研究的深入, 單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯品種不斷發(fā)展, 有些可接近雙組分水性聚氨酯的性能, 在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用。本文對單組分常溫自交聯(lián)的體系及交聯(lián)機理進行詳細的闡述 。

1 .1 環(huán)氧基團與羧基的常溫交聯(lián)

      水溶性環(huán)氧樹脂或水乳型環(huán)氧樹脂可作為水基聚氨酯分散體的交聯(lián)劑。環(huán)氧硅氧烷可與聚氨酯中氨基 、羧基等反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)。環(huán)氧硅烷用于交聯(lián)改性水性聚氨酯分散體樹脂時, 主要通過樹脂中的羧基和硅氧烷中環(huán)氧基反應(yīng)引入可水解的硅烷氧基團 ,然后經(jīng)硅烷氧基的水解和縮合, 形成 Si —O —Si 交聯(lián)。然而一些環(huán)氧硅氧烷的反應(yīng)活性較大,使得單組分自交聯(lián)水基聚氨酯分散體的儲存時間受到限制, 因此 Witco 公司設(shè)計了一種特殊低活性環(huán)氧硅氧烷。下圖為傳統(tǒng)環(huán)氧硅氧烷和低活性環(huán)氧烷硅氧烷的結(jié)構(gòu)比較。低活性環(huán)氧硅氧烷交聯(lián)劑是將傳統(tǒng)環(huán)氧硅氧烷中的環(huán)氧基團替換為環(huán)氧環(huán)己基,大幅降低環(huán)氧基團的活性 ;將傳統(tǒng)環(huán)氧硅氧烷中的甲氧基或乙氧基替換為異丙氧基, 異丙氧基由于位阻的關(guān)系水解速度也很低。 Witco 公司介紹其開發(fā)的低活性環(huán)氧硅氧烷可以添加到水基聚氨酯分散體中形成單組分交聯(lián)體系, 儲存穩(wěn)定性可達 1年。然而環(huán)氧與羧基在常溫條件下的反應(yīng)速度較慢,制約著其在單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯方面的應(yīng)用。

      將二氮丁酮(H DI 二聚體)引入水性聚氨酯骨架中,進行水相擴鏈時 ,水相的二元胺遷移到聚氨酯顆粒中時,會誘發(fā)次級交聯(lián)反應(yīng)并與脲二酮反應(yīng)形成縮二脲鏈 。這種次級交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒子內(nèi)部 ,它會提高乳膠粒子內(nèi)聚氨酯鏈的分子量,而且不影響乳液的穩(wěn)定性。美國的 Olin 公司開發(fā)了這項技術(shù),并發(fā)現(xiàn)在乳膠粒子中發(fā)生的次級交聯(lián)反應(yīng)實際上減少了粒子的尺寸 。因為基于 DM PA 的離子型內(nèi)乳化劑基團的數(shù)量保持不變, 所以乳膠粒子的減少將引起粒子表面上離子型乳化劑基團的增加,從而離子基團濃度增加 ,導(dǎo)致有機相 -水相界面上有利的電介質(zhì)效應(yīng)的增加 , 結(jié)果使分散體更穩(wěn)定。介紹了含二氮丁酮水性聚氨酯的特點 ,表明單組分水性聚氨酯的機械性能及耐溶劑性能可以通過二氮丁酮內(nèi)交聯(lián)技術(shù)來改進, 增加聚氨酯分子量和交聯(lián)度 ,同時不影響乳液的穩(wěn)定性,這對改進水性聚氨酯的性能是一種很好的選擇。

1 .3 羰基與酰肼基團的常溫交聯(lián)

      在水基聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入羰基和酰肼基團, 羰基和酰肼基團在中性或堿性介質(zhì)中不反應(yīng) ,而在水基聚氨酯分散體的干燥過程中, 隨著可揮發(fā)有機胺中和劑的揮發(fā),體系逐步酸化,羰基和酰肼在酸的催化下反應(yīng)形成交聯(lián)。 Dabi Shmuel 等用肼對聚氨酯封端,然后加入甲醛獲得單組分包裝的常溫可交聯(lián)的水性聚氨酯,但甲醛毒性較大 。 Hirose Masakazu等研究了聚氨酯和含雙丙酮丙烯酰胺丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu) ,用小分子肼作為交聯(lián)劑 ,提高了聚氨酯耐水耐溶劑性能。 Yoshihiro Okamo to 等人以雙丙酮丙烯酰胺為功能單體, 制備含酮羰基的丙烯酸酯乳液與端基含肼基的聚氨酯, 混合制成了單組分常溫自交聯(lián)的聚氨酯和丙烯酸復(fù)合乳液。研究表明 ,乳液貯存時不發(fā)生交聯(lián), 具有穩(wěn)定性,成膜時隨著水分和中和堿揮發(fā) ,聚氨酯肼基和聚氨酯酮羰基發(fā)生了交聯(lián),使膜的耐水耐溶劑性能及力學(xué)性能得到提高 ,所得到的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的膜性能明顯優(yōu)于丙烯酸酯乳液。但這類共混體雖然引入交聯(lián),一定程度上提高了相容性 ,但由于在發(fā)生交聯(lián)之前,丙烯酸和聚氨酯已經(jīng)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的大分子 ,因此不可避免仍然存在兩者的明顯相區(qū), 無法在分子水平上緊密混溶 ,產(chǎn)生更多的鏈間纏繞和次級分子間作用力,導(dǎo)致其物理機械性能和穩(wěn)定性方面仍不理想。利用功能性單體雙丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺進行 Micheal 加成, 合成了含酮羰基的二元醇擴鏈劑 3-[ 二-(2-羥乙基)] 胺基-N (1 , 1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺(DH PA), 采用這種擴鏈劑將酮羰基引入聚氨酯分子中, 分別合成主鏈 、側(cè)鏈 、鏈兩端含酮羰基的三種單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯,在乳液中加入己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑。研究證明 ,交聯(lián)使主鏈、側(cè)鏈、端基常溫自交聯(lián)水性聚氨酯膠膜耐水耐溶劑及力學(xué)性能得到明顯的提高。然而合成的含酮羰基的二元醇(DHPA)在分離提純中存在一定的難度, 含有較多的雜質(zhì),影響水性聚氨酯的合成 ,同時側(cè)鏈 、端基常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液中引入的交聯(lián)劑己二酸二酰肼在成膜過程中的交聯(lián)機率不高,影響膜的性能。

1 .4 自動氧化交聯(lián)型常溫自交聯(lián)

      將干性或半干性油脂與多元醇(如使用亞麻油與三羥甲基丙烷或季戊四醇)通過酯交換合成脂肪酸的羥基化合物, 與聚氨酯預(yù)聚體異氰酸根反應(yīng) ,即在 PU 分子鏈中引入含有不飽和鍵的植物油或其脂肪酸,有機金屬催化劑(如鈷、錳 、鋯鹽)使大氣中的氧產(chǎn)生游離基,從而引發(fā)主鏈上的雙鍵交聯(lián),獲得氧化自交聯(lián)水性聚氨酯分散體。譚海龍等以植物油、TDI 為主要原料 ,利用水性聚氨酯的制備原理將氨酯油水性化, 通過氧化交聯(lián)改性提高水性聚氨酯分散體最終的交聯(lián)密度 ,進而改善漆膜的耐介質(zhì)性 ,提高漆膜最終的流平性、豐滿度, 并具有優(yōu)良的裝飾性及耐水、耐介質(zhì)性能, 硬度高, 綜合性能與溶劑型氨酯油相當(dāng)。崔錦峰等采用干性亞麻油與丙三醇(甘油)通過醇解反應(yīng)生成以甘油單酸酯為主的二元醇中間體, 得到可氧化交聯(lián)的水性聚氨酯樹脂液體系 ,用于絲網(wǎng)印染涂料的制造工藝 。研究表明涂料印膜可深度交聯(lián) ,具有優(yōu)異的耐候性,牢固的附著性 ,極強的耐水性 ,印跡高光、鮮艷 、飽和 ,是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型水性絲網(wǎng)印染涂料。雖然在性能上有進一步的提高 ,但乳液外觀問題仍未解
決 。

1 .5 硅氧烷基團的常溫水解縮聚交聯(lián)

      有機硅氧烷是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物,通常可用于乳液合成和水性涂料體系 ,其通式為 RSiX3 , 式中 R 代表氨基 、巰基 、乙烯基、環(huán)氧基等有機基團,這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應(yīng)能力, X 代表能夠水解的烷氧基基團。有機硅氧烷分子中同時存在親有機和親無機的兩種功能團 ,這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它集有機物的特性與無機物的功能于一身, 具有優(yōu)良的耐高溫、耐水性 、耐化學(xué)品性、耐候性 、透氣性 、生理惰性等許多優(yōu)異性能。在制備水性聚氨酯的過程中,引入活性硅氧烷基團 , 其在常溫條件下可以水解形成硅醇 ,硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)(Si —O —Si)交聯(lián)結(jié)構(gòu), 使得水性聚氨酯的化學(xué)交聯(lián)點增加 , 提高體系的交聯(lián)密度 , 對膠膜表層的致密度有增強作用, 并最終提高膠膜的力學(xué)性能和耐性。把 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(K H550)引入水性聚氨酯中, 制備了交聯(lián)型水性聚氨酯,研究結(jié)果表明,由于硅氧烷的水解縮合交聯(lián) ,聚氨酯薄膜硬度和耐水性得到提高。然而KH 550 的水解基團為乙氧基 ,極易水解, 因此硅氧烷會在短時間內(nèi)發(fā)生水解縮合使聚氨酯進行交聯(lián)反應(yīng),因此乳液的存放時間受到限制 。劉斌等人利用異戊醇、苯甲醇對KH 550 改性, 合成了位阻型硅氧烷(γ-氨丙基三異戊氧基硅烷 ;γ-氨丙基三甲苯氧基硅烷),水解基團的位阻增加, 延長了硅氧烷水解縮合的時間 。引入水性聚氨酯中 , 制備的單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯可以穩(wěn)定存儲 6 個月。雖然延長了貯存時間 ,但沒有從根本上解決貯存時間問題。

1 .6 輻射交聯(lián)型常溫自交聯(lián)

      在 PU 乳液的分子鏈末端引入雙鍵 ,輻射引發(fā) 、交聯(lián)改性 。以其固化速度快、污染少、節(jié)省能源成為一種環(huán)境友好的樹脂 ,并具有高強度、高硬度、高耐磨性 、高光澤、高耐溶劑性等性能 ,在許多表面涂裝領(lǐng)域得到應(yīng)用。采用了三步反應(yīng)合成出水性端烯基聚氨酯并進行紫外光固化, 研究了聚乙二醇(PEG)相對分子質(zhì)量和聚乙二醇/ 2 , 2 -二羥甲基丙酸摩爾比對合成及其漆膜性能的影響。結(jié)果表明,固化涂層具有優(yōu)良的硬度 、抗沖擊強度、附著力和防霧性能。王浩等人合成了一系列可紫外光固化的水性端丙烯酸酯基聚氨酯 ,測試了紫外固化涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度及耐水性 。結(jié)果表明 ,固化涂層的耐水性能很好 , 且隨聚氨酯中端丙烯酸酯基含量的增加 ,固化涂層的熱性能和力學(xué)性能均有提高。但是輻射交聯(lián)也存在一定的問題, 如紫外照射的深度有限, 對膜的厚度有一定的要求 ;對施工環(huán)境要求嚴(yán)格(對灰塵敏感);不規(guī)則物體不易操作;并且價格稍貴。

2 結(jié)束語

      單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯具有較廣泛的應(yīng)用價值,主要表現(xiàn)在以下幾方面。

      第一 ,合成工藝易于控制 。因為合成的水性聚氨酯鏈?zhǔn)蔷€性的 ,不會在合成時發(fā)生支化度或分子量過高以至于粘度過大而難以乳化 ,甚至發(fā)生凝膠 。

      第二 ,單組分包裝,貯存穩(wěn)定。因為以乳液狀態(tài)貯存時交聯(lián)反應(yīng)不發(fā)生 ,成膜時交聯(lián)才發(fā)生。

      第三,聚氨酯結(jié)構(gòu)的可調(diào)性。因為可以選擇可交聯(lián)單體的種類、含量及結(jié)構(gòu)或調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的量 ,適應(yīng)實際需要 。

      因此研究單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯具有重要意義 ,但是目前由于技術(shù)、原料及工藝等問題, 在實際應(yīng)用中仍然存在較多的缺陷, 還有待進一步改進 。

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